专利名称：制备阳离子交换容量w型沸石分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种多元阳离子交换生产高阳离子交换容量W型分子筛的方法，更具体地讲，涉及通过将W型分子筛首先与铵离子交换形成含铵形式的W型沸石分子筛，然后将含铵形式的W型沸石分子筛与目标阳离子源，在从接触区逐出氨的条件下进行接触，生产高阳离子交换容量W型分子筛的方法。
背景技术：
W型沸石分子筛SiO2Al2O3之比为3. 2-4. 8，其阳离子一般为钾离子，结构式一般为1. 02K20 =Al2O3 :3. 65Si02 :5. IH2O0 W型沸石分子筛属于钙十字石族，具有一系列四元环， 其边形成的弯曲的长带，主通道为八元环，自由孔径最大为4. 8A。如上所述，W型沸石的阳离子一般为钾离子，尽管含钾W型沸石在工业及环保领域等多方面具有有用的功能，但最好将它们进行离子交换，以进一步增强其吸附性能。常规的交换步骤可以经济地用来制备许多单一阳离子交换沸石，然而，在所有情况下常规的含钾W型沸石交换需要大量的过量金属阳离子，以进行初始阳离子的中度或高度交换，这些盐本身是昂贵的，这就导致生产这些特殊的离子交换形式比生产常规吸附剂等级的沸石昂贵得多。为了减少最终形式沸石的成本并防止这些离子排放到环境中，必须进行很大的努力，从残留的交换溶液和洗涤液中回收过量的感兴趣的离子，由于高阳离子交换容量W型分子筛作为环保领域的高效吸附剂具有很大的实际利用价值，因此该问题是环保领域明显感兴趣的问题。通常，含有初始阳离子Ci形式的W型沸石分子筛很难与最终阳离子Cf通过常规的一次离子交换形式制得含Cf形式的W型沸石分子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元阳离子交换生产高阳离子交换容量W型分子筛的方法，以克服公知技术中存在的缺陷。为实现上述目的，本发明提供的制备阳离子交换容量W型沸石分子筛的方法，主要步骤为A)将含有初始阳离子Ci形式的W型沸石分子筛与含有铵离子的水溶性铵化合物接触，得到的含铵离子的W型沸石分子筛中(NH4)2CVAl2O3彡0.8 ；B)将步骤A得到的含铵离子的W型沸石分子筛与含最终阳离子Cf的溶液接触，用至少一种所述阳离子取代铵离子，并从反应区除去挥发性氨，制得的产物中CfO/ Al2O3 彡 0. 7，(NH4)2CVAl2O3 彡 0. 1 ；C)将步骤B得到的产物用含Cf的溶液洗涤，干燥，最终得到阳离子交换容量W型沸石分子筛。本发明提供的制备阳离子交换容量W型沸石分子筛的方法，还可以在制备得到含铵离子的W型沸石分子筛后，与最终阳离子以固态加热进行反应，使挥发性氨从体系蒸发或升华。
具体地说是将步骤A得到的含铵离子的W型沸石分子筛干燥与含最终阳离子 Cf的粉末进行混合后加热，使挥发性氨蒸发，制得的产物中CfOAl2O3 ^ 0. 7，(NH4)2O/ Al2O3 ^ 0. 1，然后用含Cf的溶液洗涤，干燥，最终得到阳离子交换容量W型沸石分子筛。所述的制备方法，其中，初始阳离子Ci和最终阳离子Cf的选择性系数Sf/彡0. 5。所述的制备方法，其中，步骤A的反应温度为0-50°C，反应溶液pH小于7。所述的制备方法，其中，步骤B的溶液pH彡7(优选的pH大于10)，温度为 0-100°C。所述的制备方法，其中，步骤B的反应期间用吹洗气体冲洗。所述的制备方法，其中，步骤A中的水溶性铵化合物包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵或混合物。所述的制备方法，其中，步骤B的最终阳离子为钙、钠离子、镁离子或锂离子(优选的是由钙离子，推荐钙离子源最好为氢氧化钙)。本发明提供的制备高阳离子交换容量W型分子筛的方法，不需要使用大量过量的阳离子的昂贵盐，同时不需要使用昂贵和活动力强的阳离子回收方案。
具体实施例方式本发明是一种利用多元阳离子交换制备具有高阳离子交换容量W型分子筛的方法，首先将W型沸石分子筛与铵化物中的铵离子交换，由此用铵离子取代W型沸石分子筛中的阳离子，然后将用铵离子交换过的W型沸石与含有最终阳离子的溶液接触，同时保持溶液的PH为9-12，最终获得含有最终阳离子的具有高阳离子交换容量的W型沸石分子筛，其中目标阳离子占W型沸石阳离子总量的70%以上。本发明的技术方案具体如下1)将含有初始阳离子Ci形式的W型沸石分子筛与含有铵离子的水溶性铵化合物接触。含有初始阳离子Ci形式的W型沸石分子筛与含有铵离子的水溶性铵化合物之间的反应最好在约0-50°C下进行。该反应最好在小于7的PH下进行。水溶性铵化合物包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵或这些铵化合物的混合物。铵离子浓度为0. 5mol/L-2. 5mol/ L，反应时间控制在2-4h，使最终(NH4)2CVAl2O3彡0. 8 ；一般情况下,Ci为钾离子。反应结束后，通过离心的方式将混合液实现固液分离，将分离得到的固体重复上述实验3次，即进行铵离子交换3次。最后再将固体用含有铵离子的水溶性铵化合物洗涤3次，离心后倾析溶液，得到的固体样品是含铵离子的W型沸石分子筛。2)将步骤1得到的含铵离子的W型沸石分子筛与含最终阳离子Cf的溶液接触，用至少一种最终阳离子取代铵离子，并从反应区除去反应产物氨。其中Ci和Cf的选择性系数 Sf/ ^ 0. 5，最终阳离子Cf浓度为0. 5mol/L-2. 5mol/L ；溶液pH彡7，更优选在pH高于10下进行。在0-100°C含水介质中进行反应，反应时间10-24h，使最终CfCVAl2O3彡0. 7，(NH4)2O/ Al2O3 ^ 0. 1 ；该反应在反应期间用吹洗气体冲洗，确保从反应区除去挥发性反应产物氨。一般情况下，取代铵离子的阳离子为钙、钠离子、镁离子或锂离子。在更优选方面，铵离子用钙离子取代。在更优选方面，钙离子源最好为氢氧化钙。被铵离子取代的W型沸石分子筛与最终阳离子Cf的反应也可以以固态进行，例如以基本上干燥状态进行。在该方面，该反应最好在大约100-400°C下进行。其中至少一种反应产物(如被铵离子取代的W型沸石分子筛)为气态或挥发性的，从体系蒸发或升华。3)将步骤2得到的W型分子筛用含Cf浓度为0. 02mol/L的溶液洗涤，干燥，最终得到高阳离子交换容量W型沸石分子筛。本发明制备具有高阳离子交换容量W型分子筛，克服了目前实施方法的问题。与其它生产高阳离子交换容量W型分子筛的方法相比，本方法不需要使用大量过量的昂贵交换阳离子盐，同时不需要使用昂贵的阳离子回收方案。本发明的离子交换法在从反应区除去一种反应产物的条件下进行。离子交换可以在液相中进行，其中一种反应产物为气态或挥发性的，可以吹出反应区；或者离子交换可以为固态反应，其中也是至少一种反应产物为气态或挥发性的，从体系蒸发或升华。实施例11)将30g含有钾离子的W型沸石分子筛k2W与2L浓度为2mol/L的硫酸铵溶液反应。溶液PH为6. 5，反应在室温(25°C)下进行，反应时间为池，然后通过离心的方式实现固液分离。将分离得到的固体重复上述实验3次，即进行铵离子交换3次。最后将固体用 2L浓度为0. 01mol/L的硫酸铵溶液洗涤3次，离心后倾析溶液，得到样品①，对样品①进行组分分析。2)将IOg步骤1得到的样品①(含铵离子的W型沸石分子筛)与IL浓度为2mol/ L的Ca(OH)2溶液反应，反应过程中向溶液中吹入氮气以防止(X)2进入溶液中与Ca(OH)2反应，并从反应区除去反应产物氨。反应温度60°C，反应时间18h，并且在反应的18h内混合液PH始终保持在9-12。反应完成后，再用酸将混合液pH调至7. 0左右，然后将混合液离心，倾析溶液，得到固体样品。3)将步骤2得到的固体样品用IL浓度为0. 02mol/L的Ca(OH)2的溶液洗涤，离心， 倾析溶液后得到固体再干燥，最终得到W型沸石分子筛②，对样品②进行组分分析。4)步骤3得到的W型沸石分子筛②还残留较低的铵离子，采用500ml含2mol/L CaCl2/NaCl (CaCl2为1. 5mol/L, NaCl为0. 5mol/L)与W型沸石分子筛②进行反应，反应温度60°C，反应时间Mh，并且在反应的Mh内混合液pH始终保持在9-12。反应完成后，再用酸将混合液PH调至7. 0左右，然后将混合液离心，倾析溶液，得到固体样品。(5)将步骤(4)得到的固体样品用500ml浓度为0. 02mol/L的CaCl2溶液洗涤33 次，离心，倾析溶液后得到固体再干燥，最终得到W型沸石分子筛③，对样品③进行组分分析。W型分子筛①、②及③的化学成分分析结果见表1。 表1 型分子筛化学成分分析
权利要求
1.一种制备阳离子交换容量W型沸石分子筛的方法，主要步骤为A)将含有初始阳离子Ci形式的W型沸石分子筛与含有铵离子的水溶性铵化合物接触， 得到的含铵离子的W型沸石分子筛中(NH4)2CVAl2O3彡0. 8 ；B)将步骤A得到的含铵离子的W型沸石分子筛与含最终阳离子Cf的溶液接触，用至少一种所述阳离子取代铵离子，并从反应区除去挥发性氨，制得的产物中Cf0/Al203 ^ 0. 7， (NH4)2OAl2O3 ^ 0. 1 ；C)将步骤B得到的产物用含Cf的溶液洗涤，干燥，最终得到阳离子交换容量W型沸石分子筛。
2.一种制备阳离子交换容量W型沸石分子筛的方法，主要步骤为A)将含有初始阳离子Ci形式的W型沸石分子筛与含有铵离子的水溶性铵化合物接触， 得到的含铵离子的W型沸石分子筛中(NH4)2CVAl2O3彡0. 8 ；B)将步骤A得到的含铵离子的W型沸石分子筛干燥与含最终阳离子Cf的粉末进行混合后加热，使挥发性氨蒸发，制得的产物中CfCVAl2O3彡0. 7，(NH4)2OAl2O3彡0. 1 ；C)将步骤B得到的产物用含Cf的溶液洗涤，干燥，最终得到阳离子交换容量W型沸石分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，初始阳离子Ci和最终阳离子Cf的选择性系数SfJ彡0.5。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤A的反应温度为0-50°C，反应溶液 pH小于7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤B的溶液pH^ 7，温度为0-100°C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤B的反应期间用吹洗气体冲洗。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤A中的水溶性铵化合物包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵或混合物。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤B的最终阳离子为钙、钠离子、镁离子或锂离子。
全文摘要
一种制备阳离子交换容量W型沸石分子筛的方法，主要步骤为A)将含有初始阳离子Ci形式的W型沸石分子筛与含有铵离子的水溶性铵化合物接触，得到的含铵离子的W型沸石分子筛中(NH4)2O/Al2O3≥0.8；B)将步骤A得到的含铵离子的W型沸石分子筛与含最终阳离子Cf的溶液接触，用至少一种所述阳离子取代铵离子，并从反应区除去挥发性氨，制得的产物中CfO/Al2O3≥0.7，(NH4)2O/Al2O3≤0.1；C)将步骤B得到的产物用含Cf的溶液洗涤，干燥，最终得到阳离子交换容量W型沸石分子筛。
文档编号C01B39/02GK102491362SQ201110383710
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者夏训峰, 席北斗, 张列宇, 李晓光, 牛永超, 管伟雄, 赵颖 申请人:中国环境科学研究院