氢气制造装置及氢气制造方法

专利名称：氢气制造装置及氢气制造方法
技术领域：
本发明涉及氢气制造装置及氢气制造方法。
背景技术：
近年来，从抑制化石燃料资源的枯竭及地球温暖化气体的排出等角度来看，希望利用可再生能源。作为可再生能源，涉及太阳光、水力、风力、地热、潮汐力、生物量等多个方面，其中，太阳光的可利用能量较大，并且相对于其他可再生能源而言地理性制约较少，因此，希望高效地从太阳光产出可利用能量的技术的早期开发和普及。作为从太阳光产生的可利用能量的形态，列举利用太阳能电池、太阳光热涡轮机制造的电能、通过将太阳能聚集到热介质而成的热能、以及通过利用太阳光的物质还原而得的液体燃料、氢气等可贮藏燃料能源等。对于太阳能电池技术及太阳热利用技术，已经存在很多实用的技术，但是由于能量利用效率还较低、且产出电及热时的成本依然较高，因而对其改善进行技术开发。进一步，这些电、热等能量形态，虽然能够实现补充短期的能量变动这样的使用方法，但很难补充例如季节变动等长期的变动；还可能因能量的增加而导致发电设备的运转率下降。与此相对，液体燃料、氢气等以物质来储存能量的情况，作为高效地补充长期变动并提高发电设备的运转率的技术非常有效，是今后最大限度地提高能源利用效率、尽量减少二氧化碳的排出量所不可缺少的技术。作为可贮藏 的燃料的形态，大致可分为碳氢化合物等液体燃料、生物气、氢气等气体燃料、利用来自生物量的木质颗粒(wood pellet)、利用太阳光还原的金属等固体燃料等。从基础设施配备的容易程度、能量密度的角度来看首选液体燃料，从提高与燃料电池等的总利用效率的角度来看首选以氢气为首的气体燃料，从可贮藏性和能量密度的角度来看首选固体燃料，各形态各有优缺点，但从能够利用可以容易地获得的水作为原料的角度来看，利用太阳光分解水的氢气制造技术特别引人注目。作为以水为原料并利用太阳能制造氢气的方法，可列举如下方法等:光分解法，在氧化钛等光催化剂中承载钼，将该物质放入水中并照射光，从而在半导体中进行电荷分离，还原电解液中的质子，氧化水；热分解法，利用高温气体炉等的热能在高温下直接分解水、或与金属等的氧化还原结合而间接地分解水；利用藻类等利用光而进行的微生物的代谢的生物法；水电分解法，将太阳能电池发出的电与电解水的氢气制造装置组合；以及光伏法，通过在太阳能电池所使用的光电转换材料中承载氢气生成催化剂、氧气生成催化剂，使由光电转换而得的电子与空穴通过氢气生成催化剂、氧气生成催化剂而用于反应。其中，存在通过使光电转换部与氢气生成部一体化而制造小型的氢气制造装置的可能性的是光分解法、生物法及光伏法，但从太阳能的变换效率的角度来看，光伏法为最接近实用化的技术之
O目前为止，公开了基于光分解法、光伏法的使光电转换与氢气生成一体化的氢气制造装置的例。光分解法中，例如根据专利文献1，公开了利用吸附有钌络合物的氧化钛的光催化剂电极和钼电极、碘或铁的氧化还原的装置。另外，根据专利文献2，采用如下结构:串联连接两层光催化剂，连接钼对电极，并在之间夹着离子交换膜而一体化。另一方面，光伏法中，发表了使光电转换部与氢气生成部、氧气生成部一体化的氢气制造装置的理念(非专利文献I)。由此，光电转换部、氢气生成及氧气生成使用各自对应的催化剂来进行电荷分离。光电转换部使用太阳能电池所利用的材料。例如，在非专利文献2的情况下，在通过三层的硅p-1-n层进行电荷分离的基础上，利用钼催化剂生成氢气，利用氧化钌生成氧气。另外，专利文献3、非专利文献3在此基础上，将氢气生成催化剂(NiFeO)与三层的硅p-1-n并列地层叠,再在娃层上承载氧气生成催化剂(Co-Mo),从而制造一体化氢气制造装置。现有技术文献专利文献专利文献I JP特开2006-89336号公报专利文献2 JP特表2004-504934号公报专利文献3 JP特开2003-288955号公报专利文献4 JP特开2004-197167号公报非专利文献非专利文献I !Proceedings of the National Academy of Sciences of theUnited States of America, 2006 年，43 卷，15729-15735 页非专利文献2:Applied Physics Letters, 1989 年，55 卷，386-387 页非专利文献 3:1nternational Journal of Hydrogen Energy, 2003 年，28卷，1167-1169 页

发明内容
发明要解决的课题如上所述，已经公开了关于使光电转换和氢气生成一体化的氢气制造装置的结构的几个研究，但为了以更高效率制造氢气，需要最大限度地提高光的利用率。例如，当在装置内的受光表面生成气体时，会因生成的气体而导致入射光发生散射，因而存在无法充分利用入射光、导致光利用效率下降的重大问题。进一步，当在光电转换部的受光面上承载催化剂时，因催化剂而使入射光被反射或吸收，由此，存在光利用率下降的问题。另外，为了不引起光的散射，也研究了利用电极膜将光电转换部的受光面和氧气催化剂电连接的方法，但从结构上来看，光电转换部的面积受到其他部件(氧气生成催化剂等)的面积的限制，因此，存在难以避免光利用率的下降的问题。本发明鉴于上述情况，提供一种光利用效率较高、能够以高效率制造氢气的氢气制造装置。用于解决课题的手段本发明提供一种氢气制造装置，其特征在于，具备:具有受光面及背面的光电转换部；和在上述背面上分别设置的第I电解用电极及第2电解用电极，上述光电转换部通过受光而在上述背面的第I及第2区域之间产生电位差，第I区域与第I电解用电极电连接，第2区域与第2电解用电极电连接，当第I及第2电解用电极与电解液接触时，第I电解用电极形成利用由上述光电转换部通过受光而产生的电动势从电解液生成H2的氢气生成部，第2电解用电极形成利用上述电动势从电解液生成O2的氧气生成部。发明效果根据本发明，通过使光入射到光电转换部的受光面，能够在光电转换部的背面的第I及第2区域之间产生电位差。由此，能够在与第I区域电连接的第I电解用电极和与第2区域电连接的第2电解用电极之间也产生电位差。通过使该产生电位差的第I电解用电极和第2电解用电极与电解液接触，能够在第I电解用电极和第2电解用电极中的任意一方从电解液生成H2,能够在另一方从电解液生成02。通过回收所生成的H2来制造氢气。根据本发明，由于在光电转换部的背面上形成氢气生成部及氧气生成部，因而能够使光不经由电解液而入射到受光面，从而能够防止因电解液而导致的入射光的吸收、入射光的散射。由此，能够增加入射到光电转换部的光的量，能够提高光利用效率。另外，根据本发明，由于在光电转换部的背面上形成氢气生成部及氧气生成部，因而入射到受光面的光不会因氢气生成部、氧气生成部以及分别在氢气生成部和氧气生成部生成的氢气及氧气而被吸收、散射。由此，能够增加入射到光电转换部的光的量，能够提高光利用效率。根据本发明，由于在光电转换部的背面上形成氢气生成部及氧气生成部，因而能够在氢气制造装置受光的面的大部分上设置光电转换部的受光面。由此，能够进一步提高光利用效率。根据本发明，由于在同一装置中设置光电转换部、氢气生成部及氧气生成部，因而与现有的将太阳能电池和水的电解装置进行组合相比，能够进一步降低氢气制造成本。根据本发明，由于 光电转换部通过受光而在背面的第I及第2区域之间产生电位差，因而易于将第I及第2区域与设置于光电转换部的背面上的第I电解用电极及第2电解用电极电连接，能够降低制造成本。另外，当光电转换部通过受光而在受光面和背面之间产生电位差时，会认为由于将受光面与第I电解用电极或第2电解用电极电连接，因而光电转换部的受光面减少，但在本发明中，由于在光电转换部的背面的两个区域之间产生电位差，因而能够进一步扩大光电转换部的受光面，能够增加受光量。进一步，由于能够缩短光电转换部与第I电解用电极或第2电解用电极之间的导电距离，因此，能够进一步减小内部电阻。


图1是表示本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构的概略俯视图。图2是图1的虚线A-A的概略剖视图。图3是表示本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构的概略背面图。图4是表示本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构的概略剖视图。图5是表示本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构的概略剖视图。图6是表示本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构的概略俯视图。图7是图6的虚线B-B的概略剖视图。图8是表示本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构的概略剖视图。
具体实施方式
本发明的氢气制造装置的特征在于，具备:具有受光面及背面的光电转换部；和在上述背面上分别设置的第I电解用电极及第2电解用电极，上述光电转换部通过受光而在上述背面的第I及第2区域之间产生电位差，第I区域与第I电解用电极电连接，第2区域与第2电解用电极电连接，当第I及第2电解用电极与电解液接触时，第I电解用电极形成利用由上述光电转换部通过受光而产生的电动势从电解液生成H2的氢气生成部，第2电解用电极形成利用上述电动势从电解液生成O2的氧气生成部。氢气制造装置是指，能够从包含水的电解液制造氢气的装置。光电转换部是指，接收光从而产生电动势的部分。受光面是指，光入射的光电转换部的面。背面是指，受光面的背侧的面。本发明的氢气制造装置优选，上述光电转换部由具有η型半导体部及P型半导体部的至少一个半导体材料构成，第I及第2区域中，一方为上述η型半导体部的一部分，另一方为上述P型半导体部的一部分。根据此种结构,能够在光电转换部形成pn结、pin结、npp+结或pnn+结,光电转换部通过受光，能够在光电转换部的背面的第I及第2区域之间产生电位差。本发明的氢气制造装置优选，还具备在上述光电转换部的背面和第I电解用电极之间的一部分以及上述背面和第2电解用电极之间的一部分设置的绝缘部，第I电解用电极及第2电解用电极分别经由未设置上述绝缘部的第I及第2区域，与上述η型半导体部或上述P型半导体部电连接。根据此种结构，能够有效地分离光电转换部通过受光而形成的电子及空穴，能够进一步提高光电转换效率。本发明的氢气制造装置优选，还具备:第I导电部，设置于上述绝缘部和第I电解用电极之间，并经由第I区域与上述η型半导体部或上述P型半导体部电连接；和第2导电部，设置于上述绝缘部和第2电解用电极之间，并经由第2区域与上述η型半导体部或上述P型半导体部电连接。根据此种结构，能够缩小将光电转换部通过受光而产生的电动势输出到第I电解用电极和第2电解用电极时的内部电阻。本发明的氢气制造装置优选，上述光电转换部具有多个pin结、pn结、npp+结或pnn+结,多个pin结、多个pn结、多个npp+结或多个pnn+结串联连接,并将通过受光而产生的电动势供给到第I电解用电极及第2电解用电极。根据此种结构，光电转换部通过受光，能够产生分解水所需的电动势。本发明的氢气制造装置优选,上述光电转换部包括多个具有pin结、pn结、npp+结或pnn+结的半导体基板。根据此种结构，通过使多个半导体基板串联连接，能够形成具有串联连接的pin结等的光电转换部。

本发明的氢气制造装置优选，上述氢气生成部及上述氧气生成部分别包含从电解液生成H2的反应的催化剂及从电解液生成O2的反应的催化剂。根据此种结构，能够增加氢气生成部的从电解液生成H2的反应的反应速度，并能够增加氧气生成部的从电解液生成O2的反应的反应速度。由此，通过在光电转换部生成的电动势，能够更高效地制造H2,从而能够提高光的利用效率。本发明的氢气制造装置优选，上述氢气生成部及上述氧气生成部中的至少一方，具有比上述受光面的面积大的催化剂表面积。根据此种结构，通过在光电转换部产生的电动势，能够更高效地生成氢气或氧气。本发明的氢气制造装置优选，上述氢气生成部及上述氧气生成部中的至少一方是承载有催化剂的多孔性导电体。根据此种结构，能够增大第I电解用电极及第2电解用电极中的至少一方的催化剂表面积，从而能够更高效地生成氧气或氢气。另外，通过使用多孔性导电体，能够抑制因光电转换部与催化剂之间的电流流动而 引起的电位的变化，能够更高效地生成氢气或氧气。本发明的氢气制造装置优选，上述氢气生成部作为氢气生成催化剂含有Pt、Ir、Ru、Pd、Rh、Au、Fe、Ni 及 Se 中的至少一个。根据此种结构，通过在光电转换部产生的电动势，能够以更快的反应速度生成氢气。本发明的氢气制造装置优选，上述氧气生成部作为氧气生成催化剂含有Mn、Ca、Zn、Co及Ir中的至少一个。根据此种结构，利用由光电转换部产生的电动势，能够以更快的反应速度生成氧气。本发明的氢气制造装置优选，上述光电转换部设置于具有透光性的基板上，在第I电解用电极及第2电解用电极之上还设置有与上述基板相对的顶板，在第I电解用电极及第2电解用电极与上述顶板之间设置有空间。根据此种结构，能够向第I电解用电极及第2电解用电极与上述顶板之间导入电解液，能够在第I电解用电极及第2电解用电极中从电解液高效地生成H2及02。本发明的氢气制造装置优选，还具备隔壁，该隔壁将第I电解用电极与上述顶板之间的空间及第2电解用电极与顶板之间的空间隔开。根据此种结构，能够分离分别在第I电解用电极及第2电解用电极生成的氢气及氧气，能够更高效地回收氢气。本发明的氢气制造装置优选，上述隔壁包含离子交换体。根据此种结构，能够消除被导入第I电解用电极的上部的空间的电解液和被导入第2电解用电极的上部的空间的电解液之间的质子浓度的不均衡，能够稳定地生成氢气及氧气。本发明的氢气制造装置优选，上述光电转换部由具有η型半导体部及P型半导体部的至少一个半导体基板构成，上述η型半导体部是使η型杂质从上述半导体基板的背面扩散而成的部分或从上述半导体基板的背面离子注入η型杂质而成的部分，上述P型半导体部是使P型杂质从上述半导体基板的背面扩散而成的部分或从上述半导体基板的背面离子注入P型杂质而成的部分。根据此种结构，能够容易地形成光电转换部，该光电转换部具有η型半导体部及P型半导体部，通过受光在背面的第I及第2区域之间产生电位差。本发明的氢气制造装置优选，上述光电转换部为具有多个pin结、多个pn结、多个npp+结或多个pnn+结的至少一个半导体基板,各pin结、各pn结、各npp+结或各pnn+结通过沟槽隔离(trench isolation)而被分离。根据此种结构，能够形成具有串联连接的pin结等的光电转换部。另外，本发明也提供一种氢气制造方法，将本发明的氢气制造装置设置为上述受光面相对于水平面倾斜，从上述氢气制造装置的下部向上述氢气制造装置导入电解液，并使太阳光入射到上述受光面，从而分别从上述氢气生成部及上述氧气生成部生成氢气及氧气，从上述氢气制造装置的上部排出氢气及氧气。根据本发明的氢气制造方法，能够利用太阳光而以低成本制造氢气。下面，利用

本发明的一种实施方式。附图、以下的记述中所示的结构只是例示，本发明的范围并不限定于附图、以下的记述。氢气制造装置的结构图1表不本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构,是从光电转换部的受光面侧看的概略俯视图。图2是图1的虚线A-A的概略剖视图。图3表示本发明的一种实施方式的氢气制造装置的结构，是从光电转换部的背面侧看的概略背面图。本实施方式的氢气制造装置23的特征在于，具备具有受光面及背面的光电转换部2、和在上述背面上分别设置的第I电解用电极8及第2电解用电极7，光电转换部2通过受光而在上述背面的第I及第2区域之间产生电位差，第I区域与第I电解用电极8电连接，第2区域与第2电解用电极7电连接，当第I及第2电解用电极与电解液接触时，第I电解用电极8利用光电转换部2通过受光而产生的电动势，形成从电解液生成H2的氢气生成部，第2电解用电极7利用上述电动势，形成从电解液生成O2的氧气生成部。另外，本实施方式的氢气制造装置23可以具备基板1、绝缘部11、隔壁13、顶板
14、电解液流路15、密封件16、供水口 18、第I气体排出口 20、第2气体排出口 19及第I 第3导电部。下面，说明本实施方式的氢气制造装置。1.基板本实施方式的氢气制造装置23可以具备基板I。另外，可以将光电转换部2以受光面位于基板I侧的方式设置在透光性的基板I上。此外，在光电转换部2由半导体基板等构成而具有一定强度时，可省略基板I。另外，在光电转换部2能够形成于树脂薄膜等具有柔软性的材料上的情况下，可省略基板I。另外，基板I是能够作为用于构成本氢气制造装置的基台的部件。另外，为了通过光电转换部2的受光面接收太阳光，优选透明且透光率高，但只要是能够有效地向光电转换部2入射光的结构即可，透光率没有限制。作为透光率高的基板材料，例如可应用钠玻璃、石英玻璃、〃 A V y -λ (Pyrex)(注册商标)、合成石英板等透明的刚性材料、或透明树脂板、薄膜材料等。根据具备化学及物理的稳定性这一点，优选使用玻璃基板。可以在基板I的光电转换部2侧的表面形成微小的凹凸结构，以使入射光在光电转换部2的表面有效地漫反射。该微小的凹凸结构例如可通过反应性离子刻蚀(RIE)处理或喷砂处理等公知的方法形成。2.光电转换部
光电转换部2具有受光面及背面，在光电转换部2的背面上设置有第I电解用电极8和第2电解用电极7。另外，光电转换部2通过受光而在其背面的第I及第2区域之间产生电位差。此外，受光面是指接收用于光电转换的光的面，背面是指受光面的背侧的面。另外，可以在基板I上使受光面朝下地设置光电转换部2。
光电转换部2只要能够通过入射光进行电荷分离，并在背面的第I及第2区域之间产生电位差即可，并无特别限定，例如为使用硅类半导体的光电转换部、使用化合物半导体的光电转换部、使用有机半导体的光电转换部等。作为形成在背面的第I及第2区域之间产生电动势的光电转换部2的方法，列举例如利用半导体晶片作为材料，以在半导体晶片的背面分别形成P型半导体部4的一部分及η型半导体部5的一部分的方式，形成P型半导体部4及η型半导体部5。若使光从这样形成的光电转换部2的受光面入射，则能够在光电转换部的背面的形成P型半导体部4的区域和形成η型半导体部5的区域之间产生电位差。此外，在本发明中，半导体基板包括对半导体晶片进行加工而成的物体。若在半导体晶片上使P型半导体部4及η型半导体部5形成为彼此连接，则能够在光电转换部形成pn结。另外，若在由i型半导体构成的半导体晶片上使P型半导体部4及η型半导体部5形成为不彼此接触，则能够在光电转换部形成pin结。另外，若使用P型半导体的半导体晶片，则能够形成具有npp+结的光电转换部2，若使用η型半导体的半导体晶片，则能够形成具有Pnn+结的光电转换部2。可以如图2那样，在半导体晶片上分别形成一个P型半导体部4及η型半导体部
5。另外，也可以如图5那样，在半导体晶片上分别形成多个P型半导体部4及η型半导体部5，也可以如图7那样，P型半导体部4及η型半导体部5中的任意一方为在半导体晶片上形成一个，另一方为在其两侧形成两个。成为光电转换部2的材料的半导体晶片只要形成有pn结、pin结、npp+结或pnn+结并能够进行光电转换即可，无特别限定，例如为硅晶片。另外，半导体晶片可以使用单晶，也可以使用多晶。形成P型半导体部4及η型半导体部5的方法并无特别限定，列举例如使P型杂质及η型杂质分别在半导体晶片上热扩散的方法、或将P型杂质及η型杂质分别离子注入到半导体晶片的方法。通过这些方法，使P型杂质及η型杂质从半导体晶片的一侧的面热扩散或离子注入，从而能够形成P型半导体部4及η型半导体部5，能够在光电转换部2的背面分别形成P型半导体部4的一部分及η型半导体部5的一部分。光电转换部2为了将通过受光而产生的电动势输出到氢气生成部及氧气生成部来分解水，需要使用产生分别在氢气生成部及氧气生成部生成氢气和氧气所需的电动势的材料。氢气生成部和氧气生成部的电位差需要大于用于分解水的理论电压(1.23V)，因此需要由光电转换部2产生足够大的电位差。因此，光电转换部2优选串联连接两结以上的pn结等产生电动势的部分。光电转换部2可具有串联连接的多个pin结、多个pn结、多个npp+结或多个pnn+结。由此，能够增大光电转换部2通过受光而产生的电动势，能够将分解水所需的电动势输出到第I电解用电极8及第2电解用电极7。形成具有串联连接的多个pin结等的光电转换部2的方法并无特别限定，例如可以如图4、8那样，通过并联设置形成P型半导体部4及η型半导体部5的半导体晶片，并由第3导电部29连接相邻的半导体晶片来形成。另外，也可以如图5那样，通过形成由沟槽隔离26划分半导体晶片而得的多个部分，在各部分形成P型半导体部4及η型半导体部5后，由第3导电部29连接各部分来形成。在此，说明了利用半导体晶片形成的光电转换部2，但光电转换部2只要在背面的两个区域之间产生电位差即可，也可以使用半导体薄膜、有机半导体等。3.绝缘部可以在光电转换部2的背面和第I电解用电极8之间的一部分、及光电转换部2的背面和第2电解用电极7之间的一部分设置绝缘部11。由此，能够使与第I电解用电极8电连接的光电转换部2的背面的第I区域和与第2电解用电极7电连接的光电转换部2的背面的第2区域的间距变宽，从而能够提高光电转换部2的光电转换效率。另外，在光电转换部2具有串联连接的pin结等的情况下，通过设置绝缘部11，能够防止漏电流的产生。不在与第I电解用电极8电连接的光电转换部2的背面的第I区域上、及与第2电解用电极7电连接的光电转换部2的背面的第2区域上形成绝缘部11。由此，能够在第I区域上形成第I电解用电极8，在第2区域上形成第2电解用电极7，能够经由第I或第2区域将P型半导体部4或η型半导体部5与第I电解用电极8或第2电解用电极7电连接。例如可以如图2、5、8那样，在作为P型半导体部4 一部分的光电转换部2的背面的第2区域上、及作为η型半导体部5 —部分的光电转换部2的背面的第I区域上分别设置绝缘部11的开口，在第I区域上的开口中和绝缘部11上设置第I电解用电极8，在第2区域上的开口中和绝缘部11上设置第2电解用电极7。另外，可以在第I电解用电极8的光电转换部侧以与第I电解用电极8接触的方式设置第I导电部27，也可以在第2电解用电极7的光电转换部侧以与第2电解用电极7接触的方式设置第2导电部28。例如可以如图4、7那样，在第I区域上的绝缘部11的开口的内壁与第I电解用电极8之间、及绝缘部11与第I电解用电极8之间设置第I导电部27，在第2区域上的绝缘部11的开口的内壁与第2电解用电极7之间、及绝缘部11与第2电解用电极7之间设置第2导电部28。第I导电部27及第2导电部28可使用导电率高的材料，在将光电转换部2通过受光而产生的电动势输出到第I电解用电极8及第2电解用电极7时，能够降低内部电阻。第I导电部27或第2导电部28只要具有导电性即可，无特别限定，例如为金属薄膜，另外，例如为Al、Ag、Au等的薄膜。其例如可通过溅射法等形成。另外，例如为In-Zn-O(IZO)、In-Sn-O(ITO)、ZnO-Al、Zn-Sn-O、SnO2 等透明导电膜。作为绝缘部11，可以使用有机材料、无机材料，例如，可以使用如下制膜方法:将聚酰胺、聚酰亚胺、聚亚芳基、芳香族乙烯基化合物、氟类聚合物、丙烯酸类聚合物、乙烯基酰胺类聚合物等有机聚合物、以及作为无机类材料的Al2O3等金属氧化物、多孔性二氧化硅膜等SiO2、掺氟娃氧化膜(FSG)、SiOC、HSQ(Hydrogen Silsesquioxane,氢倍半娃氧烧)膜、SiNx、硅烷醇(Si(OH)4)溶解于乙醇等溶剂中，并进行涂敷/加热。作为形成绝缘部11的方法，可列举:通过丝网印刷法、喷墨法、旋涂法等涂敷含有绝缘性材料的膏体并使其干燥或烧结的方法；通过利用原料气体的CVD法等进行制膜的方法；以及利用PVD法、蒸镀法、溅射法、溶胶-凝胶法的方法等。

4.第I电解用电极及第2电解用电极
第I电解用电极8及第2电解用电极7分别设置于光电转换部2的背面上。第I电解用电极8及第2电解用电极7分别与光电转换部2通过受光而产生电位差的光电转换部2的背面的第I及第2区域电连接。由此，将光电转换部2通过受光而产生的电动势输出到第I电解用电极8及第2电解用电极7。另外，第I电解用电极8及第2电解用电极7中，一方为利用光电转换部2通过受光而产生的电动势从电解液生成H2的氢气生成部,另一方为利用上述电动势从电解液生成O2的氧气生成部。另外，可以并联设置第I电解用电极8及第2电解用电极7，也可以在第I电解用电极8和第2电解用电极7之间设置隔壁13。第I电解用电极8及第2电解用电极7可以如图1 5那样分别设置一个，也可以分别设置多个，也可以交替设置。另外可以如图6 8那样，将第I电解用电极8及第2电解用电极7中的一方设置为一个，在其两侧设置另一方。进一步，第I电解用电极8及第2电解用电极7可以设置于电解液流路15的内壁。由此，能够使第I电解用电极8及第2电解用电极7与电解液接触，能够从电解液生成氢气
及氧气。5.氢气生成部氢气生成部是从电解液生成H2的部分，是第I电解用电极8及第2电解用电极7中的任意一方。另外，氢气生成部可以包含从电解液生成4的反应的催化剂。由此，能够增大从电解液生成H2的反应的反应速度。氢气生成部可以仅由从电解液生成H2的反应的催化剂构成，也可以是在承载体上承载该催化剂的物体。另外，氢气生成部可以具有比光电转换部2的受光面的面积大的催化剂表面积。由此，能够使从电解液生成H2的反应具有更快的反应速度。另外，氢 气生成部可以是承载有催化剂的多孔性导电体。由此，能够增大催化剂表面积。另外，能够抑制因电流在光电转换部2的受光面或背面与氢气生成部所含的催化剂之间流动而引起的电位的变化。另外，在使该氢气生成部为第I电解用电极8时，即使省略第2电极，也能够抑制因电流在电流光电转换部2的背面与催化剂之间流动而引起的电位的变化。进一步，氢气生成部可以作为氢气生成催化剂而包含Pt、Ir、Ru、Pd、Rh、Au、Fe、Ni及Se中的至少一个。从电解液生成H2的反应的催化剂(氢气生成催化剂)是促进从两个质子和两个电子向I个分子的氢气变换的催化剂，可以使用化学性质稳定、氢气生成过电压较小的材料。例如可以应用:相对于氢气具有催化剂活性的Pt、Ir、Ru、Pd、Rh、Au等钼族金属及其合金或化合物；构成氢气生成酶即氢化酶的活性中心的Fe、N1、Se的合金或化合物；以及它们的组合等。其中尤以Pt及含有Pt的纳米结构体的氢气生成过电压小，而优选使用。也可以使用通过光照射确认到氢气生成反应的CdS、CdSe, ZnS、ZrO2等材料。可以直接将氢气生成催化剂承载于光电转换部2的背面等，但为了进一步增大反应面积而提高气体生成速度，可以将催化剂承载于导电体。作为承载催化剂的导电体，可列举金属材料、碳质材料、具有导电性的无机材料等。作为金属材料，优选具有电子传导性、在酸性氛围下具有耐腐蚀性的材料。具体而言，可列举:Au、Pt、Pd 等贵金属；T1、Ta、W、Nb、N1、Al、Cr、Ag、Cu、Zn、Su、Si 等金属以及这些金属的氮化物及碳化物；不锈钢；以及Cu-Cr、N1-Cr> T1-Pt等合金。从其他化学副反应较少这一角度来看，更优选金属材料中包含从由Pt、T1、Au、Ag、Cu、N1、W构成的群选择的至少一个元素。这些金属材料电阻较小，即使在面方向取出电流也能够抑制电压的下降。另夕卜，在使用Cu、Ag、Zn等在酸性氛围下缺乏耐腐蚀性的金属材料的情况下，可以利用Au、Pt、Pd等具有耐腐蚀性的贵金属及金属、碳、石墨、玻碳(Glassy Carbon),导电性高分子、导电性氮化物、导电性碳化物、导电性氧化物等涂敷缺乏耐腐蚀性的金属的表面。作为碳质材料，优选化学性质稳定、具有导电性的材料。可列举例如乙炔黑、卡博特碳黑力> /Vulcan)、科琴黑、炉黑、VGCF、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等碳粉末、碳纤维。作为具有导电性的无机材料，列举例如In-Zn-O(IZO)、In-Sn-O(ITO)、ZnO-Al,Zn-Sn-O、SnO2、氧化锑掺杂氧化锡。此外，作为导电性高分子，可列举聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯等，作为导电性氮化物，可列举氮化碳、氮化硅、氮化镓、氮化铟、氮化锗、氮化钛、氮化锆、氮化铊等，作为导电性碳化物，可列举碳化钽、碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钥、碳化铌、碳化铁、碳化镍、碳化铪、碳化钨、碳化钒、碳化铬等，作为导电性氧化物，可列举氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑掺杂氧化锡等。作为承载氢气生成催化剂的导电体的结构，可以应用板状、箔状、棒状、网状、条板状、多孔板状、多孔棒状、纺织布状、无纺布状、纤维状、毡状。另外，槽状地压接毡状电极的表面的带有槽的导电体能够降低电阻和电极液的流动阻力，因而适宜。6.氧气生成部氧气生成部是从电解液生成O2的部分，是第I电解用电极8及第2电解用电极7中的任意一方。另外，氧气生成部可以包含从电解液生成O2的反应的催化剂。由此，能够增大从电解液生成O2的反应的反应速度。另外，氧气生成部可以仅由从电解液生成O2的反应的催化剂构成，也可 以是在承载体上承载该催化剂的物体。另外，氧气生成部可以具有比光电转换部2的受光面的面积大的催化剂表面积。由此，能够使从电解液生成O2的反应具有更快的反应速度。另外，氧气生成部可以是承载有催化剂的多孔性导电体。由此，能够增大催化剂表面积。另外，能够抑制因电流在光电转换部2的受光面或背面与氧气生成部所含的催化剂之间流动而引起的电位的变化。另外，在使该氢气生成部为第I电解用电极8时，即使省略第2电极，也能够减小因电流在电流光电转换部2的背面与催化剂之间流动而引起的电位的变化。进一步，氧气生成部可以作为氧气生成催化剂而包含Mn、Ca、Zn、Co及Ir中的至少一个。从电解液生成O2的反应的催化剂(氧气生成催化剂)是促进从两个水分子向I个分子的氧气及四个质子、四个电子变换的催化剂，可以使用化学性质稳定、氧气生成过电压较小的材料。例如可以使用:作为促进利用光从水生成氧气的反应的酶即Photosystem II的活性中心的、包含Mn、Ca、Zn、Co的氧化物或化合物；Pt、RuO2, IrO2等包含钼族金属的化合物；包含T1、Zr、Nb、Ta、W、Ce、Fe、Ni等过渡金属的氧化物或化合物；以及上述材料的组合等。其中尤以氧化铱、氧化锰、氧化钴、磷酸钴的过电压小、氧气生成效率高，因而可优选使用。可以直接将氧气生成催化剂承载于光电转换部2的受光面或背面，但为了进一步增大反应面积而提高气体生成速度，可以将催化剂承载于导电体。作为承载催化剂的导电体，可列举金属材料、碳质材料、具有导电性的无机材料等。上述说明仅限于与“5.氢气生成部”所述的氢气生成催化剂的说明没有矛盾。氢气生成催化剂及氧气生成催化剂单独的催化剂活性较小时，也可以使用助催化齐U。可列举例如N1、Cr、Rh、Mo、Co、Se的氧化物或化合物等。此外，氢气生成催化剂、氧气生成催化剂的承载方法为对导电体或半导体直接进行涂敷的方法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等PVD法、CVD法等干式涂敷法；电沉积法等，可以根据材料适当改变方法进行制造。光电转换部和催化剂之间可以适当承载导电物质。另外，在用于氢气生成及氧气生成的催化剂活性不充足的情况下，通过承载于金属、碳等多孔体、纤维状物质、纳米粒子等，能够增大反应表面积，提高氢气及氧气生成速度。7.顶板可以将顶板14设置为在第I电解用电极8及第2电解用电极7上与基板I相对。另外，可以将顶板14设置为在第I电解用电极8及第2电解用电极7与顶板14之间设置有空间。另外，顶板14是用于构成电解液等的流路、并封入生成的氢气及氧气的材料，要求为密闭性高的物质。是透明的物质还是不透明的物质并无特别限定，但在能够从视觉上确认氢气及氧气的生成这一点上，优选透明的材料。作为透明的顶板，并无特别限定，可列举例如石英玻璃、〃 4 V ” ％ (注册商标)、合成石英板等透明的刚性材料、或透明树脂板、透明树脂薄膜等。其中，基于是无透气性、化学性质、物理性质稳定的物质这一点，优选使用玻璃材料。8.隔壁可以将隔壁13设置成隔开第I电解用电极8和顶板14之间的空间、及第2电解用电极7和顶板14之间的空间。由此，能够防止在第I电解用电极8及第2电解用电极7生成的氢气及氧气混合，能够分离并回收氢气及氧气。另外，隔壁13可以包含离子交换体。由此，能够在第I电解用电极8与顶板14之间的空间的电解液和第2电解用电极7与顶板14之间的空间的电解液中使变得不平衡的质子浓度保持为固定。即，质子经由隔壁9进行离子的移动，从而能够消除质子浓度的不平衡。隔壁13可以设置成例如像图2那样与顶板14接触，也可以设置成在顶板14和隔壁13之间留有空间。另外，可以在隔壁13上设置孔。由此能够更容易地消除质子的不平衡。此外，即使在顶板14和隔壁13之间设置空间，通过将氢气制造装置设置为光电转换部2的受光面朝上，也能够防止氢气和氧气的混合。另外，通过在隔壁13的靠近顶板14的部分设置孔，能够防止氢气和氧气的混合。图2中，通过隔壁13将第I电解用电极8与顶板14之间的电解液流路15和第2电解用电极7与顶板14之间的电解液流路15完全隔离，但只要不妨碍上述电解液流路之间的离子移动，则可以将隔壁13设置成形成气体流路。此时，为了不使生成的氢气及氧气混合，可以通过印刷法等成本更低的手段设置隔壁13。此时，结合基板I与顶板14的部位变为密封件16。为了增加结构稳定性，可以设置为使隔壁9局部与顶板14接触。从电解液生 成的氢气生成量及氧气生成量的比例为2:1摩尔比，气体生成量因第I电解用电极8和第2电解用电极7的不同而不同。因此，基于使装置内的含水量为固定量的目的，优选隔壁13为透水材料。隔壁13可使用例如多孔玻璃、多孔氧化锆、多孔氧化铝等的无机膜或离子交换体。作为离子交换体，该领域公知的离子交换体均可使用，可以使用质子传导性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜等。作为质子传导性膜的材质，只要是具有质子传导性且具有电绝缘性的材质即可，并无特别限定，可以使用高分子膜、无机膜或复合膜。作为高分子膜，可列举例如全氟磺酸类电解质膜:于''二 *。>公司制的于7〗才>(Nafion，注册商标)、旭化成公司制的7％ (Aciplex，注册商标)、旭硝子公司制的7 S才> (Flemion，注册商标)等膜；聚苯乙烯磺酸、磺化聚醚醚酮等碳氢化合物类电解质I吴等。作为无机膜，可列举例如由磷酸玻璃、硫酸氢铯、聚钨磷酸、聚磷酸铵等构成的膜。作为复合膜，可列举由磺化聚酰亚胺类聚合物、钨酸等无机物与聚酰亚胺等有机物的复合材料等构成的膜，具体而言，可列举5 7公司制的5 7 々卜膜(注册商标)、细孔填充电解质膜等。进一步，在高温环境下(例如，100°c以上)使用时，可列举磺化聚酰亚胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磺化聚苯并咪唑、磷酸化聚苯并咪唑、硫酸氢铯、聚磷酸铵
等ο

作为阳离子交换膜，只要是能够使阳离子移动的固体高分子电解质即可。具体而言，可列举全氟磺酸膜、全氟羧酸膜等氟类离子交换膜、浸溃有磷酸的聚苯并咪唑膜、聚苯乙烯磺酸膜、磺酸化苯乙烯-乙烯基苯共聚物膜等。在支持电解质溶液的阴离子迁移率较高时，优选使用阴离子交换膜。作为阴离子交换膜，可使用阴离子能够移动的固体高分子电解质。具体而言，可列举聚邻苯二胺膜、具有铵盐衍生物基团的氟类离子交换膜、具有铵盐衍生物基团的乙烯基苯聚合物膜、将氯甲基苯乙烯-乙烯基苯共聚物氨基化而得到的膜等。分别通过氢气生成催化剂、氧气生成催化剂来选择性地进行氢气生成、氧气生成，随之而引起离子的移动时，不一定需要配置用于离子交换的特殊的膜等部件。若目的仅为物理性地隔离气体，则可以使用下述密封剂所述的紫外线固化性树脂或热固性树脂。9.密封件密封件16是用于粘合基板I和顶板14、将在氢气制造装置23内流动的电解液以及在氢气制造装置23内生成的氢气和氧气密闭的部件。密封件16可应用例如紫外线固化性粘合剂、热固性粘合剂等，其种类无限定。紫外线固化性的粘合剂是通过照射具有200 400nm的波长的光而发生聚合、并在光照射后数秒发生固化反应的树脂，分为自由基聚合型和阳离子聚合型，作为自由基聚合型树脂，可列举丙烯酸酯、不饱和聚酯，作为阳离子聚合型，可列举环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚等。另外作为热固性高分子粘合剂，可列举酚醛树月旨、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固性聚酰亚胺等有机树脂。热固性的高分子粘合剂以热压接时施加压力的状态进行加热聚合，之后，以加压状态冷却至室温，而使各部件良好地接合，因此不需要紧固部件等。另外，除了有机树脂之外，可使用相对于玻璃基板密合性较高的杂化材料。通过使用杂化材料，提高弹性率、硬度等力学特性，并显著提高耐热性、耐药品性。杂化材料由无机胶体粒子和有机树脂粘合剂构成。例如由二氧化硅等无机胶体粒子和环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂等有机树脂粘合剂构成。
在此记为密封件16，但只要具有粘合基板I与顶板14的功能即可，也可以应用如下方法:利用树脂制或金属制的垫圈，从外部利用螺钉等部件物理性地施加压力来提高密闭性的方法等。10.电解液流路可以使电解液流路15为第I电解用电极8与顶板14之间的空间、及第2电解用电极7与顶板14之间的空间。另外，可以用隔壁13隔开电解液流路15。还可以设置使电解液在电解液流路的内部循环的、例如泵、风扇、基于热的对流产生装置等简易装置，以使生成的氢气及氧气的气泡高效地从第I电解用电极8或第2电解用电极7离开。11.供水口、 第I气体排出口及第2气体排出口可以通过在氢气制造装置23所含的密封件16的一部分制作开口来设置供水口
18。配置供水口 18用以补充被分解成氢气及氧气的水，其配置部位及形状只要高效地向氢气制造装置供给作为原料的水即可，并无特别限定，但从流动性及供给的容易程度的角度来看，优选设置于氢气制造装置下部。另外，在使供水口 18处于下侧而设置氢气制造装置23时，可以通过在氢气制造装置23的上侧的部分的密封件16制作开口来设置第I气体排出口 20及第2气体排出口 19。另外，第I气体排出口 20与第2气体排出口 19可分别夹着隔壁13而设置于第I电解用电极20侧和第2电解用电极19侧。12.电解液电解液是含有电解质的水溶液，例如为含有0.1M的H2SO4的电解液、0.1M磷酸钾缓冲液等。利用氢气制造装置的氢气的制造方法通过设置供水口 18、第I气体排出口 20及第2气体排出口 19，能够将氢气制造装置23设置为光电转换部2的受光面以朝上的状态相对于水平面倾斜、供水口 18位于下侧、第I气体排出口 20及第2气体排出口 19位于上侧。通过如此设置，能够从供水口 18将电解液导入到氢气制造装置23内，用电解液充满电解液流路15。在该状态下,使光入射到氢气制造装置23，从而能够分别在氢气生成部及氧气生成部连续地生成氢气及氧气。该生成的氢气及氧气能够被隔壁13分离，氢气及氧气向氢气制造装置23的上部上升，能够从第I气体排出口 20及第2气体排出口 19回收。产业利用性本发明的氢气制造装置作为利用太阳能分解水而制造氢气及氧气的创能装置被利用。能够在家庭、氢气站、大规模氢气制造工厂现场制造氢气。符号说明I 基板2光电转换部4p型半导体部5n型半导体部6半导体部7第2电解用电极
8第I电解用电极11绝缘部13 隔壁14 顶板15电解液流路16密封件18 供水口19第2气体排出口20第I气体排出口

23氢气制造装置25 隔离26沟槽隔离27第I导电部28第2导电部29第3导电部
权利要求
1.一种氢气制造装置，其特征在于， 具备具有受光面及背面的光电转换部；和在上述背面上分别设置的第I电解用电极及第2电解用电极， 上述光电转换部通过受光而在上述背面的第I及第2区域之间产生电位差，第I区域与第I电解用电极电连接，第2区域与第2电解用电极电连接， 当第I及第2电解用电极与电解液接触时，第I电解用电极形成利用由上述光电转换部通过受光而产生的电动势从电解液生成H2的氢气生成部，第2电解用电极形成利用上述电动势从电解液生成O2的氧气生成部。
2.根据权利要求I所述的装置，其中， 上述光电转换部由具有η型半导体部及P型半导体部的至少一个半导体材料构成， 第I及第2区域中，一方为上述η型半导体部的一部分，另一方为上述P型半导体部的一部分。
3.根据权利要求2所述的装置，其中， 还具备在上述光电转换部的背面和第I电解用电极之间的一部分以及上述背面和第2电解用电极之间的一部分设置的绝缘部， 第I电解用电极及第2电解用电极分别经由未设置上述绝缘部的第I及第2区域，与上述η型半导体部或上述P型半导体部电连接。
4.根据权利要求3所述的装置，其中， 还具备第I导电部，设置于上述绝缘部和第I电解用电极之间，并经由第I区域与上述η型半导体部或上述P型半导体部电连接；和第2导电部，设置于上述绝缘部和第2电解用电极之间，并经由第2区域与上述η型半导体部或上述P型半导体部电连接。
5.根据权利要求I 4的任意一项所述的装置，其中， 上述光电转换部具有多个pin结、pn结、npp+结或pnn+结， 多个pin结、多个pn结、多个npp+结或多个pnn+结串联连接,并将通过受光而产生的电动势供给到第I电解用电极及第2电解用电极。
6.根据权利要求5所述的装置，其中， 上述光电转换部包括多个具有pin结、pn结、npp+结或pnn+结的半导体基板。
7.根据权利要求I 6的任意一项所述的装置，其中， 上述氢气生成部及上述氧气生成部分别包含从电解液生成H2的反应的催化剂及从电解液生成O2的反应的催化剂。
8.根据权利要求7所述的装置，其中， 上述氢气生成部及上述氧气生成部中的至少一方，具有比上述受光面的面积大的催化剂表面积。
9.根据权利要求7或8所述的装置，其中， 上述氢气生成部及上述氧气生成部中的至少一方是承载有催化剂的多孔性导电体。
10.根据权利要求7 9的任意一项所述的装置，其中， 上述氢气生成部作为氢气生成催化剂含有Pt、Ir、Ru、Pd、Rh、Au、Fe、Ni及Se中的至少一个。
11.根据权利要求I 10的任意一项所述的装置，其中，上述氧气生成部作为氧气生成催化剂含有Mn、Ca、Zn、Co及Ir中的至少一个。
12.根据权利要求I 11的任意一项所述的装置，其中， 上述光电转换部设置于具有透光性的基板上， 在第I电解用电极及第2电解用电极之上还设置有与上述基板相对的顶板， 在第I电解用电极及第2电解用电极与上述顶板之间设置有空间。
13.根据权利要求12所述的装置，其中， 还具备隔壁，该隔壁将第I电解用电极与上述顶板之间的空间及第2电解用电极与顶板之间的空间隔开。
14.根据权利要求13所述的装置，其中， 上述隔壁包含离子交换体。
15.根据权利要求I 14的任意一项所述的装置，其中， 上述光电转换部由具有η型半导体部及P型半导体部的至少一个半导体基板构成， 上述η型半导体部是使η型杂质从上述半导体基板的背面扩散而成的部分或从上述半导体基板的背面离子注入η型杂质而成的部分， 上述P型半导体部是使P型杂质从上述半导体基板的背面扩散而成的部分或从上述半导体基板的背面离子注入P型杂质而成的部分。
16.根据权利要求I 15的任意一项所述的装置，其中， 上述光电转换部为具有多个pin结、多个pn结、多个npp+结或多个pnn+结的至少一个半导体基板， 各pin结、各pn结、各npp+结或各pnn+结通过沟槽隔离而被分离。
17.一种氢气制造方法，其中， 将权利要求I 16的任意一项所述的氢气制造装置设置为上述受光面相对于水平面倾斜， 从上述氢气制造装置的下部向上述氢气制造装置导入电解液，并使太阳光入射到上述受光面，从而分别从上述氢气生成部及上述氧气生成部生成氢气及氧气，从上述氢气制造装置的上部排出氢气及氧气。
全文摘要
本发明的氢气制造装置的特征在于，具备具有受光面及背面的光电转换部和在上述背面上分别设置的第1电解用电极及第2电解用电极，上述光电转换部通过受光而在上述背面的第1及第2区域之间产生电位差，第1区域与第1电解用电极电连接，第2区域与第2电解用电极电连接，当第1及第2电解用电极与电解液接触时，第1电解用电极形成利用由上述光电转换部通过受光而产生的电动势从电解液生成H2的氢气生成部，第2电解用电极形成利用上述电动势从电解液生成O2的氧气生成部。
文档编号C01B3/04GK103237925SQ20118004650
公开日2013年8月7日 申请日期2011年8月9日 优先权日2010年9月28日
发明者吉田章人, 佐多俊辅, 加贺正树 申请人:夏普株式会社