专利名称：一种用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种除杂工艺，进一步地说，涉及一种用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺。
背景技术：
石墨烯由于极高的比表面积使其适合成为能量储存活性材料，用于二次锂离子电池和超级电容器。然而在利用碱金属的氢氧化物进行活化制造石墨烯的过程中，由于氢氧化物在高温下具有很强的腐蚀性，能够腐蚀活化炉体，在活化处理后的石墨烯材料中混入大量重金属(如Al、Ni、Cr、Zn及Cu等)和碱金属(Na及K)杂质,这些高温下形成的金属化合物结构复杂、性质稳定，用简单的水洗法很难完全除去上述金属化合物杂质，一般地，现有的除杂技术处理后，其重金属离子的含量大于1000 ppm,碱金属离子含量大于3000ppm。这种含有金属离子杂质的石墨烯材料用于储能器件的电极基片后，在充放电过程中碱金属离子和重金属离子会被还原析出，在极片上形成枝结晶化的金属颗粒，发生隔板穿孔等问题，引起器件短路等故障。同时这些金属离子会导致储能器件自放电，降低自身放电保持率。更为严重的是，在充放电过程中这些还原后的金属颗粒会与电解质发生反应产生气体，引起电极的膨胀和崩坏，从而缩短储能器件的使用寿命。
发明内容
本发明提出了一种用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺，该工艺流程简洁有序，流程中每个节点都可以精确控制，特别适合于大规模生产，通过本发明所公开工艺处理的石墨烯产品，其中重金属离子的含量能降低到300 ppm以下，碱金属离子的含量能降低至1500 ppm 以下。—种用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺,包括如下步骤
(1)将强碱活化处理得到的石墨烯用30°C以上的去离子水洗涤；
(2)然后用30°C以上的洗涤液反复除杂清洗；
(3)再用30°C以上的去离子水反复洗涤；
(4)最后对石墨烯进行500°C 12000C>0.5小时至10小时的高温煅烧，得到高纯度的
石墨烯粉末。优选地，所述去离子水的温度为30°C 95°C。优选地，所述洗涤液为酸性洗涤液和/或碱性洗涤液。具体地，所述酸性洗涤液为含有氧化剂和/或络合剂的酸性溶液。具体地，所述的酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或两种以上的任
意组合。具体地，所述氧化剂为过氧化氢、过乙酸、过甲酸中的一种或两种以上的任意组合；所述络合剂为氯化铵、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸中的一种或两种的任意组合。具体地，所述的碱性洗涤液为氨水、甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、碳酸铵中的一种或两种以上的任意组合。优选地，所述洗涤液的温度为30°C 95°C，浓度为0. I wt% 40 wt%。优选地，所述高温煅烧是在充入保护气体的条件下进行的，所述保护气体为氮气、氩气、氖气中的一种或两种以上的任意组合。本发明所提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺具有以下有益效果
通过热的去离子水取代常温去离子水洗涤，能够有效的去除残存在活化处理物中的碱
金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等，并能尽可能地从活化处理物中去除可与酸性水溶液反应的物质。利用碱性洗涤液或含有络合剂的酸性洗涤液处理活化产物，能使其中所含的重金属离子变成水溶性高的配位化合物，降低重金属离子与石墨烯的亲合性，提高水溶性，从而 减小残存于石墨烯的重金属含量；通过用含有氧化剂的酸性水溶液洗涤，可以使活化处理物中所含的重金属离子变成易水溶性的离子化合物，因此被洗涤除去。通过本发明提供的除杂工艺得到的石墨烯材料中重金属离子的含量能降低到300ppm以下，碱金属离子的含量能降低至1500 ppm以下，得到的高纯度的石墨烯产品在用于储能器件电极片时，不易发生由碱金属离子及重金属离子的还原析出所导致的枝结晶化现象，难以引起短路、隔板穿孔等故障，还显示出良好的自身放电保持率，可达到超级电容器、二次锂离子电池等电极片的要求，使之在循环充放电时能够安全、稳定、长寿命。在制备工艺上，流程简洁有序，每个节点都可以精确控制，特别适合于大规模生产。
具体实施例方式实施例I
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺，包括如下步骤
(1)将强碱活化处理得到的石墨烯用30°C的去离子水洗涤；
(2)然后用30°C的盐酸洗涤液反复除杂清洗，浓度为10wt% ；
(3)再用30°C的去离子水反复洗涤；
(4)最后对石墨稀进彳丁500 C，10小时的闻温锻烧，得到闻纯度的石墨稀粉末。实施例2
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺的基本步骤与实施例I相同，但所选用组分、温度、浓度和工艺时间与实施例I不同，具体如下
去离子水的温度为60°C。所选用酸性洗涤液为含有过氧化氢的盐酸，温度为60°C，浓度为10 wt%。高温煅烧的温度为800°C，时间为5小时，保护气体为氮气。实施例3
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺的基本步骤与实施例I相同，但所选用组分、温度、浓度和工艺时间与实施例I不同，具体如下
去离子水的温度为80°C。所选用酸性洗涤液为含有氯化铵的盐酸溶液，温度为80°C，浓度为15 wt%。高温煅烧的温度为1000°C，时间为2小时，保护气体为氮气、氩气、氖气。
实施例4
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺，包括如下步骤
(1)将强碱活化处理得到的石墨烯用70°C的去离子水洗涤；
(2)然后用浓度为40wt%，温度为60°C的盐酸反复除杂清洗；
(3)接着用浓度为40wt%，温度为60°C的醋酸反复除杂清洗；
(4)再用30°C的去离子水反复洗涤；
(5)最后对石墨烯进行600°C，4小时的高温煅烧，保护气体为氩气，得到高纯度的石墨烯粉末。实施例5
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺，包括如下步骤
(1)将强碱活化处理得到的石墨烯用60°C的去离子水洗涤；
(2)然后用浓度为20wt%，温度为60°C的含有过氧化氢和氯化铵的盐酸反复除杂清
洗；
(3)接着用浓度为20wt%，温度为60°C的醋酸反复除杂清洗；
(4)再用30°C的去离子水反复洗涤；
(5)最后对石墨烯进行900°C，2小时的高温煅烧，保护气体为氩气，得到高纯度的石墨烯粉末。实施例6
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺，包括如下步骤
(1)将强碱活化处理得到的石墨烯用95°C的去离子水洗涤；
(2)然后用95°C的氨水洗涤液反复除杂清洗,浓度为10wt% ；
(3)再用95°C的去尚子水反复洗漆；
(4)最后对石墨烯进行1200°C，0.5小时的高温煅烧，得到高纯度的石墨烯粉末。实施例7
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺的基本步骤与实施例6相同，但所选用组分、温度、浓度和工艺时间与实施例I不同，具体如下
去离子水的温度为75°C。所选用碱性洗涤液 为碳酸氨，温度为30°C，浓度为I wt%。高温煅烧的温度为800°C，时间为5小时，保护气体为氩气。实施例8
本发明提出的用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺，包括如下步骤
(1)将强碱活化处理得到的石墨烯用80°C的去离子水洗涤；
(2)然后用浓度为10wt%,温度为80°C的含有过氧化氢的盐酸反复除杂清洗；
(3)接着用浓度为10wt%，温度为80°C的氨水反复除杂清洗；
(4)再用30°C的去离子水反复洗涤；
(5)最后对石墨稀进行700°C，5小时的闻温锻烧，保护气体为氣气，得到闻纯度的石墨烯粉末。
石墨烯中金属含量的测定方法取一定质量干燥后的石墨烯，在800°C下通氧加热2小时，冷却后用王水等对灰分进行超声消解，配成一定体积的水溶液，通过电感耦合等离子体光谱分析(ICP)来测定其金属含量。通过测定，实施例I- 8所得的产品与通过现有技术除杂后的产品相比，其杂质金属含量如表I所示
权利要求
1.一种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，包括如下步骤 (1)将强碱活化处理得到的石墨烯用30°C以上的去离子水洗涤； (2)然后用30°C以上的洗涤液反复除杂清洗； (3)再用30°C以上的去离子水反复洗涤； (4)最后对石墨烯进行500°C 1200°C,0.5小时至10小时的高温煅烧，得到高纯度的石墨烯粉末。
2.根据权利要求I所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述去离子水的温度为30°C 95°C。
3.根据权利要求I所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述洗涤液为酸性洗涤液和/或碱性洗涤液。
4.根据权利要求3所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述酸性洗涤液为含有氧化剂和/或络合剂的酸性溶液。
5.根据权利要求4所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述的酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸中的ー种或两种以上的任意組合。
6.根据权利要求4所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述氧化剂为过氧化氢、过こ酸、过甲酸中的ー种或两种以上的任意组合；所述络合剂为氯化铵、こニ胺四こ酸、环己ニ胺四こ酸中的ー种或两种的任意組合。
7.根据权利要求3所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述的碱性洗涤液为氨水、甲基胺、こ基胺、丙基胺、ニ甲基胺、ニこ基胺、ニ丙基胺、三こ基胺、碳酸铵中的ー种或两种以上的任意組合。
8.根据权利要求I所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述洗涤液的温度为30°C 95°C，浓度为0. I wt% 40 wt%。
9.根据权利要求I所述的ー种用于储能器件石墨烯材料的除杂エ艺，所述高温煅烧是在充入保护气体的条件下进行的，所述保护气体为氮气、氩气、氖气中的ー种或两种以上的任意组合。
全文摘要
本发明公开了一种用于储能器件石墨烯材料的除杂工艺，进一步地说，涉及一种用于超级电容器和二次锂离子电池等储能器件的石墨烯材料的除杂洗涤工艺。本发明的除杂工艺，包括如下步骤将强碱活化处理得到的石墨烯用30℃以上的去离子水洗涤；然后用30℃以上的洗涤液反复除杂清洗；再用30℃以上的去离子水反复洗涤；最后对石墨烯进行500℃~1200℃、0.5小时至10小时的高温煅烧，得到高纯度的石墨烯粉末。本发明的工艺流程简洁有序，流程中每个节点都可以精确控制，除杂后，重金属离子的含量能降低到300ppm以下，碱金属离子的含量能降低至1500ppm以下，特别适合于大规模生产。
文档编号C01B31/04GK102627273SQ201210116059
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者刘琼馨, 温祝亮, 王振中, 瞿研 申请人:常州第六元素材料科技股份有限公司