具有超高比容量的氧化镍材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有超高比容量的氧化镍材料的制备方法，包括：将沉淀剂的乙二醇溶液加入至镍盐的乙二醇溶液，回流搅拌得前驱体；以及于250℃以上的温度下热处理所述前驱体得所述氧化镍材料；其中，所述沉淀剂为硼氢化钠。本发明的方法采用硼氢化钠作为沉淀剂，通过简单的化学沉淀法即可制备具有高的比容量、良好的倍率性能的氧化镍电极材料。
【专利说明】具有超高比容量的氧化镜材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于超级电容器，尤其是赝电容的氧化镍电极材料的制备方法，属于新材料技术以及新能源【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着全球能源需求的急剧增加，化石燃料存储量的不断减少，以及伴随着化石燃料的使用所带来的环境问题，人类社会正面临着能源安全和环境保护越来越严峻的挑战。电池、电容器等新型能源逐渐引起了人们的关注。其中，超级电容器作为一种介于电容器和电池之间的新型储能元件，具有能量密度高、充放电速度快、功率密度高、充放电效率高、循环寿命长、安全性好以及无污染和免维护等优良特性，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。 [0003]超级电容器按储能机理可分为两种:一种是基于电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容电容器，它多采用具有高比表面积的炭作电极材料；另一种利用电极的表面及体相中发生的快速可逆的氧化还原反应形成法拉第赝电容。由于碳电极比电容小，限制了双电层电容器的应用。
[0004]近年来，关于法拉第赝电容器的研究较多。它多采用氧化钌等贵金属氧化物作电极材料，其中RuO2超级电容器的比容量高达1340F/g[J.Electrochem.Soc.，151:A281-290 (2004).]，但是RuO2的价格昂贵，不易实现商品化。由于氧化镍、氧化钴和氧化锰等过渡金属氧化物具有和RuO2相似的性质，因此倍受研究人员的关注，其中氧化镍资源广泛、价格低廉、环境友善，广泛地应用于电池电极材料上。
[0005]目前用于超级电容器的氧化镍电极材料已经取得了很大的进展，研究者正在研究多种方法制备具有良好电容特性的氧化镍电极。然而目前氧化镍电极材料的制备也大多借助模板剂或表面活性剂实现，不但制备过程复杂，而且指出的材料的比容量不是很高或倍率性能差。如Wen等采用聚丙烯酰胺和聚乙烯醇混合大分子做软模板，制备出海胆状多孔氧化镍，将其制成赝电容电极，在5m A的电流速率下比容量只有327F/g，性能不是很好[J Solid State Electrochem.，11:372-377 (2007).]。Sumanta Kumar Meher 等用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，采用微波法制备出花状氧化镍，将其用作电极材料，在2A/g的电流密度下比容量为370F/g，比容量也不是很高[ACS Appl.Mater.1nterfaces, 3:2063-2073 (2011).]。Sun等用十二烷基硫酸钠做表面活性剂制备出的氧化镍纳米片做赝电容电极材料，在3A/g的电流密度下比容量为993F/g，而在15A/g下比容量衰减为445F/g，虽然低电流密度下容量很高，但其倍率性能很差，高电流密度衰减比较严重[J.Mater.Chem., 21:16581-16588 (2011).]。
[0006]又，目前还公开了采用沉淀法先制备前驱体(氢氧化镍)，然后再热处理以制备氧化镍的方案。例如CN1887728A公开了一种用于电化学电容器的氧化镍及其制备方法，其采用草酸钠和氢氧化钠为沉淀剂，吐温-80为表面活性剂，经液相沉淀、陈化得氢氧化镍超微粉末，然后在250~350°C下热处理2h。然而该法仍需使用表面活性剂，且制得的氧化镍的比容量为200F/g左右，比容量较低。CN102070207A公开一种制备纳米氧化镍的方法，其先采用例如乙酸钙等作为预沉淀剂与镍盐水溶液反应，得到镍配合物溶液，然后再将草酸钠、氢氧化钠等沉淀剂加入到镍配合物溶液中反应得前驱体，前驱体然后在300~600°C下焙烧2~8小时。该法虽然不需要使用表面活性剂，但其利用配位沉淀和预沉淀相结合的方法，其中配位预沉淀中的氧离子会与沉淀剂阴离子形成沉淀，其与由镍离子和沉淀剂阴离子形成的沉淀的有效分离是一个问题，即、易引入杂质。此外，CN102070207A也没有公开该法制备的氧化镍的比容量。
[0007]因此，采用简单方法制备出高比容量、且具有良好的倍率性能的氧化镍电极材料具有十分重要的理论和实际意义。
【发明内容】
[0008]面对现有技术存在的上述问题，，本发明的目的是提供一种高比表面积多孔氧化镍电极材料及其制备方法和应用，为本领域增添一种无毒价廉，制备工艺简单，且有高电化学性能的电极材料。
[0009]在此，本发明提供一种具有超高比容量的氧化镍材料的新颖的制备方法，包括:将沉淀剂的乙二醇溶液加入至镍盐的乙二醇溶液，回流搅拌得前驱体；以及于250°C以上的温度下热处理所述前驱体得所述氧化镍材料；其中，所述沉淀剂为硼氢化钠。
[0010]本发明的方法采用硼氢化钠作为沉淀剂，通过简单的化学沉淀法即可制备具有高的比容量、良好的倍率性能的氧化镍电极材料。本发明的方法简单易行、成本低、制备周期短，且无需模板或表面活性剂，环境友好。将本发明所制备的氧化镍制作成超级电容器电极显示了高的比容量、良好的倍率性能和循环稳定性，对超级电容器的广泛应用将产生重要意义。
[0011]优选地，在本发明中，所述沉淀剂的乙二醇溶液如下制备:将所述沉淀剂加入乙二醇中，充分搅拌直至无明显气泡涌出以形成所述沉淀剂的乙二醇溶液。
[0012]又，在本发明中，所述镍盐`与沉淀剂的摩尔比可为1:4~1:13。沉淀剂太少，不利于沉淀完全，沉淀剂太多，浪费原料，也不利于后处理。
[0013]在本发明中，优选地，先将所述镍盐的乙二醇溶液加热至150~200°C后再向其加入所述沉淀剂的乙二醇溶液。在加热的情况下，添加沉淀剂，更有利于反应进行，由此可缩短反应时间。
[0014]又，所述镍盐可为硝酸镍和/或其水合物、硫酸镍和/或其水合物、氯化镍和/或其水合物、和/或溴化镍和/或其水合物。在一个优选的实施例中，镍盐采用六水合硝酸镍。
[0015]在本发明中，回流搅拌的时间可为150~200°C，回流搅拌的时间优选为30分钟~2小时。
[0016]又，热处理的温度可为250~30CTC,热处理的时间优选为2~4小时。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1示出本发明一个实施形态制备的氧化镍及其前驱体的XRD图；
图2示出本发明一个实施形态制备的氧化镍的TEM图；
图3示出本发明一个实施形态制备的氧化镍的SEM图；图4A示出本发明一个实施形态制备的氧化镍的等温吸附曲线；
图4B示出本发明一个实施形态制备的氧化镍的孔径分布曲线；
图5示出采用本发明一个实施形态制备的氧化镍的氧化镍赝电容电容器在不同电流密度下的放电曲线；
图6示出采用本发明一个实施形态制备的氧化镍的氧化镍赝电容电容器在不同电流密度下的比容量；
图7示出采用本发明一个实施形态制备的氧化镍的氧化镍赝电容电容器在4A g—1时的循环曲线；
图8示出采用本发明一个实施形态制备的氧化镍的氧化镍赝电容电容器的能量密度-功率密度曲线；
图9示出对比例I制备的产物的XRD图；
图10示出采用本发明的实施例2、3和对比例1、2制备的产物的赝电容电容器在不同电流密度下的比容量。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明采用硼氢化钠等作为沉淀剂，采用简单的加热搅拌法制备出前驱体，经煅烧后得到氧化镍。将制备的氧化`镍与导电剂、粘结剂混合均匀后，涂抹在集流体上进行三电极体系的测试。利用其本身大的比表面积、均匀的介孔孔径、高孔隙率的特征增加了材料与电解液的接触，提高材料的利用率，加快离子的传输，从而提高了氧化镍电极的电化学性倉泛。
[0020]下面说明本发明的步骤:
(I)将镍盐溶于醇中得镍盐的醇溶液，此处，镍盐可为六水合硝酸镍，但应理解其他合适的镍盐也是适用的，例如硫酸镍、氯化镍、溴化镍及其水合物等，同样应理解，可以采用这些镍盐中的一种，也可采用两种以上的镍盐或其水合物形成的混合物作为镍源。本发明采用乙二醇作为溶剂。
[0021](2)将硼氢化钠溶于乙二醇中，然后加至上述镍盐的乙二醇溶液，回流搅拌反应。优选地，将硼氢化钠溶于乙二醇中，经充分搅拌直至溶液无明显气泡涌出后再加入至镍盐的乙二醇溶液。更优选地是，先将所述镍盐的乙二醇溶液加热至150°C~200°C后再向其加入硼氢化钠的乙二醇溶液。回流温度可为150°C~200°C，回流时间可为30mirT2h。此外，镍盐和硼氢化钠的摩尔比可为1:4~1:13。例如当采用六水合硝酸镍作为镍盐，采用硼氢化钠作为沉淀剂时，六水合硝酸镍和硼氢化钠的质量比可为1:广3:8。
[0022](3)反应结束后，冷却至室温，将所得产物依次经过离心，过滤，水洗，乙醇洗，反复三次，最后烘干得到前驱体，此处前驱体经XRD分析为镍醇盐。
[0023](4)将所得前驱体经热处理，例如在250°C~300°C下热处理2~4h，可得到高比表面多孔多级氧化镍纳米材料。
[0024]将所制备的氧化镍纳米粉体与导电剂、粘结剂混合均匀并涂抹在集流体上，利用三电极体系对其电化学性能进行研究。具体操作如下:(I)按质量比7:2:1的比例将活性材料氧化镍、导电炭乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯混合后，滴入少量的乙醇，研磨均匀。
[0025](2)将得到的浆料于60~100°C烘箱中干燥，得到电极材料。
[0026](3)取所得到的电极材料3mg，均匀涂抹在两片面积约Icm2的泡沫镍上，引出镍片导线，压制成电极。
[0027](4)以上述制备的电极为工作电极、SCE为参比电极、钼丝为对电极、2M KOH为电解液，组成三电极体系。采用循环伏安法和恒电流充放电的方法对其电化学性能进行测试。其测试结果可参见图5~8及10。
[0028]实验证明本发明合成的高比表面多孔氧化镍做电极材料具有优异的电化学性能，可用于制备高比容量赝电容电容器。
[0029]本发明提供的氧化镍电极材料其制备方法具有如下特点:
(I)采用硼氢化钠作为新型碱性沉淀剂，硼氢化钠一直以来作为还原剂使用，本发明中先将其溶解在乙二醇中，降低还原性，只将其应用为碱性沉淀剂，因其溶解后显弱碱性，能使氢氧化镍均匀成核，且硼氢化钠在乙二醇中可能放出氢气，颗粒生长过程中能引入大量的孔，因此生成的氧化镍显微结构均匀、多孔且具有较大的比表面积。
[0030](2)氧化镍的高比表面积和多孔性质保证了活性材料较高的利用率和电解质离子的快速传输。
[0031](3)氧化镍的多孔多级结构可以防止纳米材料在循环过程中的团聚问题。
[0032](4)在氧化镍的 制备过程中没有引入任何的表面活性剂或者软硬模板剂，且只需简单的加热回流装置，反应时间短，工艺简单，成本低。
[0033](5)比容量高，倍率性能好。制备的氧化镍电极在2A/g的电流密度下，比容量高达972F/g，15A/g时比容量也达到930F/g，显示了优异的倍率性能。
[0034](6)循环稳定性好。制备的氧化镍电极在4A/g的电流密度下，比容量为1016F/g，活化后可达到1400F/g，经1000次循环后基本不衰减。
[0035]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0036]实施例1
取0.6g六水合硝酸镍溶于IOOmL乙二醇中，经加热到190°C。将1.2g硼氢化钠溶于乙二醇中，搅拌直到无气泡涌出，加入到上述加热的溶液中，回流搅拌lh，冷却至室温。随后将所得到的产物依次经过离心、过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后烘干得到前驱体。将所得的前驱体在250°C煅烧2h得到由片状结构组成的，具有高比表面多孔多级近球形氧化镍纳米材料。通过上述方法将所制备的氧化镍纳米粉体与导电剂、粘结剂混合均匀并涂抹在集流体形成电极。
[0037]图1是本实施例制得的氧化镍及其前驱体镍醇盐的XRD图谱，其中曲线a是本实施例制得的氧化镍的XRD谱图，与氧化镍的标准图谱吻合，表明本法制得的产物是纯的氧化镍；曲线b是前驱体镍醇盐的XRD图谱。[0038]图2是本实施例制得的氧化镍的透射电镜照片，可以清晰的看见氧化镍为由片状结构组成的，直径为150-300nm左右的近球形结构。
[0039]图3是本实施例制得的氧化镍的扫描电镜照片，可以清晰的看见氧化镍是由纳米片堆砌而成的多孔多级球形结构，球形颗粒的大小在150-300nm左右。
[0040]图4A和图4B分别本实施例制得的氧化镍的等温吸附曲线和孔径分布曲线，氧化镍的比表面积是414cm2/g，孔径分布均匀，在3.8nm左右。
[0041]图5是本实施例制得的氧化镍制备的电极的恒电流充放电测试中得到的不同电流密度下的放电曲线，可以看出在0.2V左右有一个放电平台，且电流密度越高，放电时间越短。
[0042]图6是本实施例制得的氧化镍制备的电极的恒电流充放电测试中得到的比容量与电流密度的关系曲线，可以看出在2A/g的电流密度下，比容量高达972F/g，15A/g时比容量也能达到930F/g，具有高的比电容和良好的倍率性能。
[0043]图7是本实施例制得的氧化镍制备的电极在4A/g的电流密度下1000次循环的比电容和充放电次数的关系曲线，可以看出材料经活化后可以达到1400F/g，并且1000次循环后几乎没有衰减。
[0044]图8是本实施例制得的氧化镍制备的电极能量密度和功率密度的关系曲线，可以看出在0.5ffh/Kg的功率密度下，能量密度可达到33.752Kff/Kg,在3.75ffh/Kg的高功率密度下，能量密度也可高达到32.29KW/Kg，具有良好的电化学性能。
[0045]实施例2
取0.6g六水合硝酸镍溶于IOOmL乙二醇中，经加热到190°C。将1.2g硼氢化钠溶于乙二醇中，搅拌直到无气泡涌出，加入到上述加热的溶液中，回流搅拌lh，冷却至室温。随后将所得到的产物依次经过离心、过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后烘干得到前驱体。将所得的前驱体在250°C煅烧4h得到高比表面多孔多级的氧化镍纳米材料，将制得的氧化镍制备成电极测试其电化学性能，在2A/g的电流密度下，比容量为896F/g (参见图10)。
[0046]实施例3
取0.6g六水合硝酸镍溶于IOOmL乙二醇中，经加热到190°C。将1.2g硼氢化钠溶于乙二醇中，搅拌直到无气泡涌出，加入到上述加热的溶液中，回流搅拌lh，冷却至室温。随后将所得到的产物依次经过离心、过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后烘干得到前驱体。将所得的前驱体在300°C煅烧2h得到高比表面多孔多级的纳米材料，将制得的氧化镍制备成电极测试其电化学性能，在2A/g的电流密度下，比容量为636F/g (参见图10)。
[0047]对比例I
取0.6g六水合硝酸镍溶于IOOmL乙二醇中，经加热到190°C。将1.2g硼氢化钠溶于乙二醇中，搅拌直到无气泡涌出，加入到上述加热的溶液中，回流搅拌lh，冷却至室温。随后将所得到的产物依次经过离心、过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后烘干得到前驱体。将所得的前驱体在200°C煅烧2h得到高比表面多孔多级的纳米材料，但是XRD图谱显示产物不是氧化镍(参见图9)，而是对应前驱体的峰，将其制备成电极测试其电化学性能，在2A/g的电流密度下，比容量为1364F/g，但在15A/g时，比容量为720F/g，倍率性能差(参见图10)。
[0048]对比例2
取0.6g六水合硝酸镍溶于IOOmL乙二醇中，经加热到190°C。将1.2g氢氧化钠溶于乙二醇中，搅拌直到无明显气泡涌出，加入到上述加热的溶液中，回流搅拌lh，冷却至室温。随后将所得到的产物依次经过离心、过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后烘干得到前驱体。将所得的前驱体在250°C煅烧2h得到高比表面多孔多级的氧化镍纳米材料，将制得的氧化镍制备成电极测试其电化学性能，在2A/g的电流密度下，比容量为520F/g (参见图10)。[0049]产业应用性:本发明的方法制备工艺简单可控适合规模生产，制得的氧化镍具有高的比表面积并呈现多孔性，而且比容量高、倍率性好、循环稳定性好，尤其适用作超级电容器的电极材料，又广阔的应用前景。
【权利要求】
1.一种具有超高比容量的氧化镍材料的制备方法，其特征在于，包括: 将沉淀剂的乙二醇溶液加入至镍盐的乙二醇溶液，回流搅拌得前驱体；以及 于250°C以上的温度下热处理所述前驱体得所述氧化镍材料； 其中，所述沉淀剂为硼氢化钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括: 将所述沉淀剂加入乙二醇中，充分搅拌直至无明显气泡涌出以形成所述沉淀剂的乙二醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与沉淀剂的摩尔比为1:4 ~1:13。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述镍盐的乙二醇溶液加热至150~200°C后再向其加入所述沉淀剂的乙二醇溶液。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍和/或其水合物、硫酸镍和/或其水合物、氯化镍和/或其水合物、和/或溴化镍和/或其水合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水合硝酸镍。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，回流搅拌的温度为150~200°C，回流搅拌的时间为30分钟~2小时。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，热处理的温度为250~300°C，热处理的时间为2~4小时。`
【文档编号】C01G53/04GK103663572SQ201210335067
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2012年9月11日
【发明者】孙静, 刘苗苗, 高濂 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所