专利名称：二次锂离子电池的正极处理方法
技术领域：
本发明涉及一种二次锂离子电池的正极处理方法，特别是二次锂离子电池正极的表面处理方法。
背景技术：
LiCoO2是六方晶系的α-NaFeO2型层状结构，具有优良的电化学性能，用于商品化锂离子二次电池的正极材料，理论容量274。正常情况下4.2V可逆循环容量140mAh/g，LixCoO2在x＝1时大约为3.9V开路电位，充放电时可逆的x范围为0.99-0.5。在充电状态下，高于4.3V时，正极材料由于大量锂离子脱出，结构变得不稳定，容易发生析氧分解、相转变、活性物质溶解等现象，同时LixCoO2在锂嵌出期间，体积沿c-轴膨胀，在x＝0.5时(4.2V相对锂)膨胀率为2.6％，在4.5V时为3％。由于锂的嵌入嵌出，正极结构退化，Co溶解，容量衰减很快，即使溶解1％的Co，循环25周后容量衰减10％。如何在LiCoO2资源短缺的情况下，充分利用LiCoO2资源实现其最大的经济价值，具有非常重大的意义。
台湾李日琪等人，最近在美国专利US2004/0076884 A1和中国专利CN1492527A同时指出，通过将锂钴氧化物浸渍于含有Zr、Ti、B、Al、Ga的离子的水溶液，及煅烧该被浸渍的锂钴氧化物颗粒而得到表面上附有无机氧化物ZrO2、TiO2、B2O3、Al2O3、Ga2O3的改性锂钴氧颗粒。改性的锂钴氧用作锂离子电池的正极材料，锂金属为负极，以EC(碳酸亚乙酯)及DEC(碳酸二乙酯)混合溶剂的1M LiPF6溶液为电解质，组装2030-Type纽扣半电池。以0.2C(28mAh/g)充放电速率循环100周后，最好可保持90％以上的初始放电比容量。CN1501129发明一种表面修饰的锂离子电池正极材料的方法，这种正极材料是通过盐溶液浸渍处理正极材料基材，高温淬火而得到的。以LiMxN1-xO2或LiMxMn2-xO4为基材，M、N为Co、Ni、Mn、Cr中的一种，0≤x≤0.8，表面修饰层结构为AxByO2，其中A、B选自Li、Mg、Al、Sn、B中的一种。这种表面修饰正极材料与电解液相容性较好，电化学性能稳定。US5693435发明LixCoO2(x＝1--1.15)在950℃--1000℃淬火0.25h--10h得到锂插层化合物，以0.1C速率充放电循环电压可达4.4V。
总的来说，用上述技术方案得到的二次锂离子电池的正极材料所制备的二次锂离子电池的充、放电速率仍然较低，不大于0.2C，可逆循环性能较差，电池实际容量偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池正极材料LiCo1-xMxO2的处理方法，通过这种方法处理可提高锂离子二次电池的可逆循环性能，使LiCo1-xMxO2正极材料的可逆循环电压至4.2--4.6V，并可提升锂离子二次电池实际容量，提升锂离子二次电池充放电速率。
本发明的目的是这样实现的以易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶液为氧化物前驱体，浸渍LiCo1-xMxO2颗粒，然后经80--150℃干燥3--8h，400--800℃培烧3--9h，经过研磨，得到表面包覆氧化物的LiCo1-xMxO2-A2On正极材料粉末，其中0≤x≤1.0；A为易氧化的金属或非金属。
或在上述易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶液中加入沉淀剂，得到氧化物或盐乳液，浸渍LiCo1-xMxO2颗粒。经80--150℃干燥3--8h、400--800℃培烧3--9h、研磨，得到表面包覆氧化物的LiCo1-xMxO2-A2Ox或LiCo1-xMxO2-AyBzOn正极材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn、Cr；A为易氧化的金属或非金属；B＝C、P。
其中为易氧化的金属或非金属为Mg、Al、B、Zr或Ti。
其中，Mg、Al、Zr盐为硝酸盐、草酸盐、醋酸盐及硼酸或钛酸酯，沉淀剂为氢氧化锂、氨水、尿素、碳酸氢氨、碳酸氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨或磷酸氨，被处理的正极材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2Mn2O4、LiCo1-xNixO2、LiCo1-xMnxO2、LiCo1-xCrxO2。
将用上述方法得到的LiCo1-xMxO2-A2Ox(或LiCo1-xMxO2-AyBzOn)作为正极材料、BF、MCMB及其它可嵌锂的层状石墨为负极材料、1M LiPF6电解液(EC/DEC＝1∶1)，PP(或PE)为隔膜，用铝塑复合膜制成软包装外壳。电芯结构以正极/隔膜/负极/隔膜叠片式(或正极/隔膜/负极/隔膜卷绕式)，在电池测试仪上进行3--4.2V、4.4V、3--4.6V循环测试，充放电电流为1C，实验证明，使用通过本发明的方法制备的正极材料制备的锂离子电池可提高锂离子二次电池的可逆循环性能，使LiCo1-xMxO2正极材料的可逆循环电压至4.2V--4.6V，并可提升锂离子二次电池实际容量，提升锂离子二次电池充放电速率至1C。
本发明与现有技术相比，有效解决了聚合物锂离子二次电池在高于4.2V时充放电，以1C速率循环时容量迅速衰减问题，提升正极可逆克容量。其原理是LiCo1-xMxO2表面包覆无机氧化物或盐，在锂离子大量嵌出时，一方面，无机离子分散LiCo1-xMxO2晶格张力，使结构保持稳定，降低Co的溶出，另一方面，Mg、Al、B等无机氧化物或盐与电解液相容性较好，有利于提高SEI膜的稳定性。以利用本发明得到的氧化物或盐包覆的正极材料为正极材料，层状碳材料为负极材料，1M LiPF6(EC/DEC＝1∶1)为电解液，PP或PE为隔膜，组成叠片式或卷绕式锂离子二次电池，在3--4.6V范围内，以1C(138mAh/g)循环100周后容量保持90％以上。本发明中制作条件均按规模化生产线工艺完成，方法简便、适合规模化生产、有很好的应用前景。
图1为MgO包覆LiCoO2前后在3--4.2V之间循环时放电容量变化图2为MgO包覆LiCoO2前后在3--4.4V之间循环时放电容量变化图3为MgO包覆LiCoO2前后在3--4.6V之间循环时放电容量变化具体实施方式
实施案例1首先进行正极处理将Mg(Ac)2溶于5倍的去离子水中得到盐溶液，按比例加入LiCoO2(平均粒径6μm)，无机盐的用量以LiCoO2-M2Ox中氧化物含量0.5、1、1.5％计算。混合均匀后120℃预处理7h除去水分，在500℃、600℃、700℃分别淬火3h、5h、7h，得到MgO包覆的锂钴氧LiCoO2-MgO，其中较佳的是600℃5h，包覆量1％，热处理7h。
第二步，正极制备以表面包覆MgO-LiCoO2为正极材料，PVDF为粘接剂，乙炔黑为导电碳黑，三者质量比为正极材料∶粘接剂∶导电剂＝92∶5∶3，以铝箔为集流体进行涂片，经烘干、压片、冲切制成长×宽＝41.5mm×31mm的正极片。
第三步，负极制备以BF(或MCMB)为负极材料，PVDF为粘接剂，乙炔黑为导电剂，三者比例为BF∶粘接剂∶导电剂＝92∶5∶3，以铜箔为剂流体，涂片，经烘干、压片、冲切制成长×宽＝41.5mm×31mm的负极片。
第四步，叠片将上述相匹配的正负极片，以PP(或PE)为隔膜，按负极/隔膜/正极/隔膜/负极，自上而下的顺序放好，最后以正极单面包尾，得到叠片式结构电芯。
第五步，装配在事先模压成型的铝塑软包装壳中放置叠好的电芯，用热封机把软包装的三边缘密封，留有一边为注液口。
第六步，注液在干燥的Ar手套箱中，从上述电芯注液口注入适量的1M LiPF6电解液(EC/DEC＝1∶1(质量比))，封口后移出手套箱。
第七步，化成以0.2C速率冲至半电，适当放置后，再以0.5C速率3--4.2V充放一周，以1C充放三周，得到电池的标称容量580mAh(相当于138mAh/g)。
第八步，测试将上述化成的电芯，分别在3--4.2V、3--4.4V、3--4.6V内，均以1C(138mAh/g)循环，见图1-图3，正极材料表面包覆处理后，在3--4.6V内，以该正极材料制备的电芯具有较好的循环性能。
实施案例2将Al(NO3)3溶于5倍去离子水中，滴入当量的沉淀剂氨水或磷酸氨，得到白色乳液，慢慢加入一定质量的LiCoO2(平均粒径6μm)，无机盐Al(NO3)3的用量以LiCoO2-Al2O3中氧化物质量为0.5％、1％、1.5％计算。混合均匀后130℃预处理5h除去水分，在500℃、600℃、700℃分别淬火3h、5h、7h，得到Al2O3(或AlPO4或二者混合物)包覆的LiCoO2，较佳的是600℃7h，包覆量1％。
电池制备工艺及相应循环测试同实施案例1。
实施案例3
将Al(Ac)3(或异丙醇铝)用5倍的乙醇溶解(如果溶解不好可以与等量的Al(NO3)3混合使用)，加入一定质量的LiCoO2(平均粒径6μm)，铝盐的用量以包覆的Al2O3为LiCoO2质量的0.5--1％计算。混合均匀后90℃预处理7h除去水分，在500℃、600℃、700℃分别淬火3h、5h、7h，得到Al2O3包覆的锂钴氧LiCoO2-Al2O3，较佳的是600℃5h，包覆量1％。
电池制备工艺及相应循环测试同实施案例1。
实施案例4将Al(Ac)3与Mg(Ac)2混合溶于5倍去离子水中，按比例加入LiCoO2(平均粒径6μm)，铝盐和镁盐质量按包覆1％氧化物计算，其中Al2O3∶MgO＝1∶1(质量比)。混合均匀后90℃预处理6h除去水分，在500℃、600℃、700℃分别淬火3h、5h、7h，得到Al2O3、MgO混合包覆的锂钴氧LiCoO2，较佳的是600℃5h，混合包覆量1％。
电池制备工艺及相应循环测试同实施案例1。
实施案例5按实施案例1的方法用Mg(Ac)2水溶液处理LiCo1-xNixO2，得到MgO包覆的LiCo1-xNixO2。同样制成标称容量580mAh的叠片式电芯，其电池性能类似实施例1。
实施案例6按实施案例2的方法用Al的乳液处理LiCo1-xMnxO2，得到Al2O3或AlPO4包覆的LiCo1-xMnxO2。同样制成标称容量580mAh的叠片式电芯，其大于4.2V循环类似实施例1。
对比例1以未处理的LiCoO2为正极，其余材料同上述实施案例1，制备工艺和条件按实施案例1进行，得到相对于处理LiCoO2(包括实施案例1-4)的正常对比电芯，其3--4.2V、3--4.4V、3--4.6V循环见图1、图2、图3，在电压大于4.2V循环时，容降很快，电池寿命很短。
对比例2用未处理的LiCo1-xNixO2为正极材料，按上述实施例5工艺和条件制备相对于处理的LiCo1-xNixO2的对比电芯，其不同电压循环与比较例1相似。
对比例3用未处理的LiCo1-xMnxO2为正极材料，按上述实施例5工艺和条件制备相对于处理的LiCo1-xMnxO2对比电芯，其不同电压循环与比较例1相似。
权利要求
1.一种二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于以易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶液为氧化物前驱体，浸渍LiCo1-xMxO2颗粒，然后经80--150℃干燥3--8h，400--800℃培烧3--9h，经过研磨，得到表面包覆氧化物的LiCo1-xMxO2-A2On正极材料粉末，其中0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn或Cr；A为易氧化的金属或非金属。
2.一种二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于在易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶液中加入沉淀剂，得到氧化物或盐乳液或凝胶液，浸渍LiCo1-xMxO2颗粒，经80--150℃干燥3--8h，400--800℃培烧3--9h，经过研磨，得到表面包覆氧化物的LiCo1-xMxO2-A2On或LiCo1-xMxO2-AyBzOn正极粉末材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn或Cr；A＝为易氧化的金属或非金属；B＝C或P。
3.根据权利要求1或2所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于所述易氧化的金属或非金属的无机或有机盐为Mg、Al、B、Zr或Ti的可溶性无机或有机盐。
4.根据权利要求3所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于Mg、Al、Zr盐为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐。
5.根据权利要求3所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于易氧化的金属或非金属的无机或有机盐以硼酸或钛酸酯代替。
6.根据权利要求1所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于表面包覆氧化物的LiCo1-xMxO2-A2On中A为Al、B时n＝3，A为Mg、Zr、Ti时n＝2。
7.根据权利要求1所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于被处理的正极材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2Mn2O4、LiCo1-xNixO2、LiCo1-xMnxO2、LiCo1-xCrxO2。
8.根据权利要求1所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于所述乳液或凝胶液为新制的，乳液和凝胶液中固体粒径为3-5nm。
9.根据权利要求2所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于所述沉淀剂为氢氧化锂、氨水、尿素、碳酸氢氨、碳酸氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨或磷酸氨。
10.根据权利要求1或2所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于LiCo1-xMxO2表面包覆的氧化物或盐厚度为8--15nm。
11.根据权利要求1或2所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于原料LiCo1-xCrxO2的平均粒径为3--15μm。
12.根据权利要求1或2所述的二次锂离子电池的正极处理方法，其特征在于包覆用的固体氧化物或盐的质量为LiCo1-xCrxO2质量的0.5--3％。
全文摘要
本发明公开了一种二次锂离子电池正极的制备方法，特征在于，以易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶液为氧化物前驱体，浸渍LiCo
文档编号H01M4/04GK1588674SQ20041005166
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者郭春泰, 陈国荣 申请人:惠州Tcl金能电池有限公司