专利名称：二次锂离子水溶液电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次锂离子水溶液电池。属于二次电池领域。
高能电池目前受到广泛重视。人们纷纷研究根据拓扑化学原理合成的碱金属过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiV3O8等作为阴极物质，与金属锂或锂合金作为阳极组成非水电解质电池或固体电解质电池(J.Electrochem.Soc.Vol.138，No.10.October 2859-2864，1991;EP 0462575A2;EP 0345707A1;U.S.P 4804596;EP 0243926A1)。上述阴极物质可逆性好，性能稳定。但用锂或锂合金作阳极与之组成电池，不能在有水的条件下工作。必须采用某些有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲氧基乙烷(DME)或丙烯酸酯(MA)等，或者它们的混合物，和某些锂盐，例如LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2为电解质，所述的锂盐不易得到，且价格甚高，由之形成的电解质溶液导电性能也较低。另外，用锂或锂合金作为阳极，电池的安全性较差，锂是一种非常活泼的金属，能与上述电解质溶液发生氧化、分解等作用，使电池失效。同时在电池的充电、放电过程中，会有枝晶生长，穿透隔离层，可造成局部短路，引起爆炸或着火事故，对此已有文献报道。同时该类电池在制造上除了要求无水操作环境外，还需要许多特殊工艺和技术。尽管上述二次非水锂电池有的开路电压可以高达4伏左右，比容量也较大，但由于种种原因至今未能广泛应用。
本发明的目的是提供一种新型的二次锂离子水溶液电池，并提供一系列用于所述电池中新的阴极活性物质。
本发明的二次锂离子水溶液电池主要包括1、阴极由阴极活性物质，石墨和聚四氟乙烯组成，它们的重量比为1∶(2.5-5)∶(0.1-0.5)，所述的阴极活性物质为锂与过渡元素复合氧化物，可供选择的该类氧化物的通式分别为
M代表Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Cr中的一种或两种元素;
N代表Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Zn或Cu。
O＜x≤1.3O≤y≤0.5
M′代表Fe、Cu、Co、Zn、Ni或Cr;
N′代表Mn。
O≤x′＜1.0O≤y′＜12、阳极为金属Mg、Ni或Zn。
3、电解质溶液为4-5摩尔的氢氧化锂水溶液。
本发明的电池的优点是用廉价易得的氢氧化锂水溶液作为电解质溶液，避免了采用上述锂盐的缺陷和用有机溶剂的不便，同时使用金属性较低的锌等作阳极，大大提高了电池的安全性。而且制造工艺也比较简单容易。此类电池的比容量为120-200mAhr/g(阴极活性物质)，开路电压在1.5-2.0伏左右与市售的Ni/Cd和Zn/Mn电池相似，但避免了用有害的Cd作阳极，并有良好的可逆性，能经受深充、深放。
本发明中以前述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的阴极活性物质是用已知方法制得的，即将锂和其他所需金属的碳酸盐或硝酸盐或者氧化物按预定的摩尔比混合在一起，研细，于500-1000℃灼烧2-6小时制得。或者将上述金属的硝酸盐水溶液按摩尔比混合，加入碳酸铵溶液，得到沉淀物，于500-1000℃灼烧。也可用其他已知方法制备。通式(Ⅰ)中含三种过度元素的化合为一类新的化合物。通式(Ⅰ)中O≤y≤0.4，1≥1-y≥0.6所代表的化合物，或通式(Ⅱ)中0.2≤y′≤0.4，1.8≥2-y′≥1.6所代表的化合物用作阴极活性物质效果更好。
本发明电池的制法是将所述的阴极活性物质、石墨粉和聚四氟乙烯粉依次按其重量比1∶(2.5-5)∶(0.1-0.5)混合在一起，在镍网上压成片状，作为阴极，其面积为5.0平方厘米。阳极用镁、镍或锌片。阴、阳极间用带微孔的耐碱材料如聚酯、橡胶等薄膜隔开。电解质溶液为4-5摩尔的氢氧化锂水溶液。
附图简要说明
图1、3、5、7、9、11为相应阴极活性物的X光衍射分析图。纵坐标为峰强度，横坐标为2θ角。
图2、4、6、8、10、12为相应电池的充、放电曲线图。纵坐标为电压伏数，横坐标为分钟数。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例。但这些对本发明无任何限制。
实例1.
按照前述的电池制法，将名义组成为Li0.9Co0.25Mn1.75O4的阴极活性物质，制成阴极，并以锌片作阳极。氢氧化锂电解质水溶液浓度为5摩尔，制成电池。其主要性能如下开路电压1.25-1.50V平均放电电压1.15V截止放电电压0.90V放电时间 165min(2mA/cm2恒电流放电)比容量138mAhr/g(阴极活性物质)其中阴极活性物质的X光衍射分析结果见图1。
该电池的充放电曲线见图2。
实例2.
按照前述的电池制法，将名义组成为Li0.9Fe0.25Mn1.75O4的阴极活性物质，制成阳极，并以锌片作阳极。氢氧化锂电解质水溶液浓度为4.5摩尔，制成电池。其主要性能如下
开路电压1.25-1.50V平均放电电压1.20V截止放电电压0.90V放电时间 150min(2mA/cm2恒电流放电)比容量125mAhr/g(阴极活性物质)其中阴极活性物质的X光衍射分析结果见图3。
该电池的充放电曲线见图4。
实例3.
按照前述的电池制法，将名义组成为LiNi0.27Co0.73O2的阴极活性物质，制成阴极，并以锌片作阳极。氢氧化锂电解质水溶液浓度为5摩尔，制成电池。其主要性能如下开路电压1.50-2.00V平均放电电压1.30V～1.40V截止放电电压0.90V放电时间 240min(1.6-2.0mAhr/cm2恒电流放电)比容量200mAhr/g(阴极活性物质)其中阴极活性物质的X光衍射分析结果见图5。
该电池的充放电曲线见图6。
实例4.
按照前述的电池制法，将名义组成为LiMn0.2Ni0.2Co0.6O2的阴极活性物质，制成阴极，并以锌片作阳极。氢氧化锂电解质水溶液浓度为5摩尔，制成电池。其主要性能如下开路电压1.50-2.00V平均放电电压1.25V截止放电电压0.90V放电时间 180min(1.6-2.0mAhr/cm2恒电流放电)比容量150Ahr/g(阴极活性物质)
其中阴极活性物质的X光衍射分析结果见图7。
该电池的充放电曲线见图8。
实例5.
按照前述的电池制法，将名义组成为Li0.7Fe0.2Co0.8O2的阴极活性物质，制成阴极，并以锌片作阳极。氢氧化锂电解质水溶液浓度为5摩尔，制成电池。其主要性能如下开路电压1.50-2.00V平均放电电压1.25V截止放电电压0.90V放电时间 190min(1.6-2.0mAhr/cm2恒电流放电)比容量160Ahr/g(阴极活性物质)其中阴极活性物质的X光衍射分析结果见图9。
该电池的充放电曲线见图10。
实例6.
按照前述的电池制法，将名义组成为Li0.8Cr0.25Mn1.75O4的阴极活性物质，制成阴极，并以锌片作阳极。氢氧化锂电解质水溶液浓度为4摩尔，制成电池。其主要性能如下开路电压1.25-1.50V平均放电电压1.15V截止放电电压0.90V放电时间 175min(1.6-2.0mAhr/cm2恒电流放电)比容量145Ahr/g(阴极活性物质)其中阴极活性物质的X光衍射分析结果见图11。
该电池的充、放电曲线见图12。
权利要求
1.一类新型的二次锂离子水溶液电池，该类电池的特征是，它主要包括(1)阴极主要由下列通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的阴极活性物质，即锂与过渡元素复合氧化物和石墨以及聚四氟乙烯，依次按它们的重量比1∶(2.5-5)∶(0.1-0.5)，混合在一起，在镍网上压制而成，LixMyN1-yO2(Ⅰ)M代表Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Cr中的一种或两种元素，N代表Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Zn或Cu，0＜x≤1.3 0≤y≤0.5；Li1-x′M′y′N′2-y′O4(Ⅱ)M′代表Fe、Cu、Co、Zn、Ni或Cr，N′主要代表Mn，0＜x′≤1.0 0≤y′≤1；(2)阳极为Mg、Ni或Zn；(3)电解质溶液为4-5摩尔的氢氧化锂水溶液。
2.按照权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的阴极活性物质为通式(Ⅰ)所代表的化合物，式中的0≤y≤0.4，1≥1-y≥0.6，或者是通式(Ⅱ)所代表的化合物，式中的0.2≤y′≤0.4，1.8≥2-y′≥1.6。
3.按照权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述的阴极活性物质为Li0.9Co0.25Mn1.75O4，阳极为锌片，电解质溶液为5摩尔的氢氧化锂水溶液。
4.按照权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述的阴极活性物质为Li0.9Fe0.25Mn1.75O4，阳极为锌片，电解质溶液为4.5摩尔的氢氧化锂水溶液。
5.按照权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述的阴极活性物质为LiNi0.27Co0.73O2，阳极为锌片，电解质溶液为5摩尔的氢氧化锂水溶液。
6.按照权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述的阴极活性物质为LiMn0.3Ni0.2Co0.6O2，阳极为锌片，电解质溶液为5摩尔的氢氧化锂水溶液。
7.按照权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述的阴极活性物质为Li0.7Fe0.2Co0.8O2，阳极为锌片，电解质溶液为5摩尔的氢氧化锂水溶液。
8.按照权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述的阴极活性物质为Li0.8Cr0.25Mn1.75O4，阳极为锌片，电解质溶液为4摩尔的氢氧化锂水溶液。
9.二次锂离子水溶液电池的制备方法，其特征在于，所述的方法包括1.将通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的阴极活性物质和石墨粉及四氟乙烯粉依次按它们的重量比1∶(2.5-5)∶(0.1-0.5)混合在一起，在镍网上压成片状作为阴极;2.用镁、镍或锌片作阳极;3.阴极与阳极间用带微孔的耐碱材料如聚酯、橡胶薄膜隔开;4.电解质溶液用4-5摩尔的氢氧化锂水溶液。
全文摘要
本发明涉及一类二次锂离子水溶液电池。该类电池的阴极活性物为锂与过渡元素复合氧化物。阳极用低活性、无害的金属代替锂或其合金。本发明的电池避免了使用非水溶液和含有有害物质的锂盐作电解质。该类电池的开路电压与市售的Ni/Cd/和Zn/Mn电池相似，并有良好的可逆性、可耐深充、深放，应用前景好。
文档编号H01M10/36GK1097526SQ9310861
公开日1995年1月18日 申请日期1993年7月10日 优先权日1993年7月10日
发明者杨华铨, 陈凤翔, 林炳雄 申请人:北京大学