专利名称：锂离子二次电池的负极及其制备方法以及包含该负极的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池的负极及其制备方法，以及包含该负极的锂离子二次电池。尤其涉及一种人工施加的无机固体电解质晶体膜，所述的晶体膜有良好的锂离子电导率并且与现有锂离子碳酸酯电解液能形成有效的SEI膜的锂离子二次电池的负极其制备方法以及包含该负极的锂离子二次电池。
背景技术：
当今社会是信息飞速发展的社会，讯速、准确、大量的存储和传输信息是信息时代的要求。移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等便携式电子设备的发展，对于重量轻，容量大的锂离子二次电池提出了更高的要求。目前商业锂离子二次电池负极材料通常采用的是石墨类碳材料，其不足之处是1)、其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子二次电池比容量的进一步提高；2)、振实密度小造成体积比能量低，其振实密度一般在0.8g/cm3。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子二次电池的负极及其制备方法以及包含该负极的锂离子二次电池，该负极包含一层具有良好的锂离子电导率并且与碳酸酯电解液相容性好的无机固体电解质晶体薄膜。该锂离子二次电池负极可用一种简单方法制备。
本发明的技术解决措施如下一种锂离子二次电池的负极，包括具有正交结构的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一层无机固体电解质晶体膜，所述晶体膜具有20-5000的厚度并且包括一种离子电导率至少1×10-10S/cm的锂离子传导物质。
所述锂离子传导物质是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
所述锂离子传导物质是Li3PO4。
所述锂离子传导物质是LiaPObNC此处a为2-4，b为3-5，c为0.1-0.9。
所述锂离子传导物质是Li2.9PO3.3N0.46。
一种制备锂离子二次电池负极的方法，在强氧化剂溶液里，将黑磷进行进氧化处理，与含锂的化合物作用沉积一层固体电解质晶体膜，所述晶体膜含有一种离子电导率至少为1×10-10s/cm的锂离子传导物质；强氧化剂选自包括过硫酸铵、硝酸、过氧化氢和硫酸；含锂化合物选自包括正丁基锂、叔丁基锂、六氟磷锂、四氟硼酸锂、柠檬酸锂、锂萘和氢氧化锂。
上述锂离子传导物质是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
上述锂离子传导物质是Li3PO4。
一种锂离子二次电池，其负极是在黑磷基材上沉积有一层具有20-5000的厚度并且含有一种离子电导率至少为1×10-10s/cm的锂离子传导物质的晶体膜；正极包括一种选自由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂其中的任何一种或两种以上任意比例的组合；电解液的主盐可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、全氟烷基磺酸锂其中的一种；溶剂成分可以是乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、二碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的组合。
本发明的突出效果是1)、与传统的碳负极相比它的比容量可以大大地提高达到700mAh/g；2)、振实密度大，密度一般在1.27g/cm3，这样便于电池可以提高体积比能量。
图1为本发明黑磷负极无晶体膜时的充放电曲线图；图2为本发明黑磷负极沉积了LiaPObNC晶体膜后的第二次充放电曲线图；图3为本发明黑磷负极无晶体膜充放电后的XRD图谱；
图4为本发明黑磷负极无晶体膜充放电前的XRD图谱；图5为本发明黑磷负极沉积了Li3PO4晶体膜后的第二次充放电曲线图。
具体实施例方式
实施例1将200目过筛的5克黑磷粉末放入100毫升的强氧化剂浓度为10％的硝酸(HNO3)溶液中在常温下进行氧化处理10小时，然后再用蒸馏水洗涤，然后放入干燥箱中在120℃下烘干12小时。然后再以偏二氟乙烯为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，乙炔黑为导电剂，按黑磷∶乙炔黑∶偏二氟乙烯＝90∶4∶6比例混合搅拌均匀浆料涂布在集流体铜箔上，120℃下烘干16小时。然后浸渍在任意比例的含锂化合物正丁基锂/乙烷溶液里12小时，再用一二甲氧乙烷洗涤后放入真空干燥箱内将程序升温到160℃，保温48小时即得本发明所需的锂离子二次电池负极。
将上述制得的锂离子二次电池负极，正极材料为钴酸锂、电解液为六氟磷酸锂、溶剂为乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯，体积比为1∶1，隔膜为CeLgrd2300微孔膜，制成063048电池，测定该电池的容量为1385mAh。
实施例2将上述制得的锂离子二次电池负极，正极材料为锰酸锂，电解液为六氟硼酸锂，溶剂为乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯体积比为1∶3，隔膜为CeLgrd2300微孔膜，制成063048电池。，测定该电池的容量为1345mAh。
实施例3将上述制得的锂离子二次电池负极，正极材料为镍酸锂、电解液为氯酸酸锂、溶剂溶剂为乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯，体积比为1∶1，隔膜为CeLgrd2300微孔膜，制成063048电池，测定该电池的容量为1425mAh。
实施例4
在惰性气体气氛下，利用一个靶将晶体沉积到黑磷电极上，所述的晶体膜包括一种锂离子电导率至少为1×10-10S/cm锂离子传导物质。
所述锂离子传导物质是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5所表示的化合物，并且在氮气气氛下它是稳定的。
所述锂离子传导物质是LiaPObNC此处a为2-4，b为3-5，c为0.1-0.9。
惰性气体选自氦气、氖气以及氩气，因为上述气体都不会同黑磷发生化学反应产生副产物。
所述靶可以是Li3PO4或者以适当混合比例混合的Li2O和P2O5的混合物。
在压力为5毫托，射频功率为300W以及氩气气氛下，使用直径为4英寸的Li3PO4靶在黑磷电极沉积10分钟形成一层Li3PO4晶体膜所述沉积过程通过适宜的方法进行，例如镀、电子束蒸发，真空热蒸发，激光烧蚀，化学汽相沉积，热蒸发、等离子体化学汽相沉积、激光化学汽相沉积或者喷射汽相沉积。相关领域技术人员可以理解，所述沉积并不局限于上述方法，它包括任何常规的方法。
将未经处理的黑磷作为负极，金属锂片为对电极，隔膜为CeLgrd2300微孔膜，电解液为1.0mol/L，LiPF6/EC∶DEC，溶剂体积比为1∶1，在相对湿度小1％的手套箱中制成模拟电池，测定黑磷充放电性能其结果见图1。图1中由于在0.8伏未形成有效的SEI膜，致使溶剂分子发生共嵌入，放电容量图中显示为零。
将上述方法制得的黑磷电极为负极，金属锂片为对电极，隔膜为CeLgrd2300微孔膜，电解液为1.0mol/L，LiPF6/EC∶DEC，溶剂体积比为1∶1，在相对湿度小1％的手套箱中制成机式模拟电池，测定黑磷充放电性能其结果见图2、图5。从图2、5可以看出本发明的负极能进行有效的充放电循环、放电容量图2中为630mAh/g。图5中V表示电压，C表示比容量。
测试条件
充放电电流密度、充电电流1mA/cm2、放电电流1mA/cm2截止电压0-1.0伏。实验结果表明黑磷电极经过人工沉积晶体膜后，首次充电时在0.8伏形成一个电压平台，对应的是在晶体膜上附着一层致密有效的SEI膜。由于该SEI膜的形成阻止了有机分子的共嵌入，放电容量大于650mAh/g。未经沉积晶体薄膜的黑磷电极没有形成有效的SEI膜，溶剂分子发生共嵌入，使黑磷结构发生根本性的破坏，放电容量为零。图3为没有沉积晶体膜充电后的XRD图谱。
工作原理黑磷具有像石墨一样的层状结构，层面内原子以σ共价键叠加，相互牢固结合，二层间仅以弱的范德华力连接，这种混合键型的晶体结构使其具有特殊的化学性质，既一些原子、分子可以嵌入到这类晶体层面间，并不破坏堆垛的共价键，仅使层间距发生变化，生成层间化合物。石墨中，一个碳原子以配位数为3形成σ共价键，仅余下一个P电子参与形成离域π键，而黑磷中，磷原子以配位数为3形成σ共价键后，有一对孤P电子参与形成离域π键。这说明黑磷能够提供更多的与锂离子配位的成键电子。黑磷比石墨具有更高比容量的可能性。黑磷负极在以丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯等碳酸酯电解液体系中，首次充电并不能形成有效的SEI膜，致使溶剂分子发生共嵌入，根本性的破坏了黑磷晶体结构，使黑磷电极因此失去活性。但正交结构的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一层无机固体电解质晶体膜，所述晶体膜具有20-5000的厚度并且包括一种离子电导率至少1×10-10S/cm锂离子传导物质后，实验证明首次充电在黑磷基材表面沉积晶体膜的负极能形成有效的SEI膜，阻止由于溶剂锂离子的共嵌入而导致的黑磷结构崩溃现象的发生。而它允许锂离子从其中通过。
本发明的实施例1中黑磷粉末在强氧化剂的作用下表面会形成磷的氧化物和酸，经蒸溜水洗涤后，残留在黑磷表面的氧化物在有水和氧的条件下加热干燥，其表面会生成少量的磷酸，由于磷酸和含锂的化合物作用会在黑磷颗粒的表面形成一层Li3PO4的晶体膜。
权利要求
1.一种锂离子二次电池的负极，其特征在于包括具有正交结构的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一层无机固体电解质晶体膜，所述晶体膜具有20-5000的厚度并且包括一种离子电导率至少1×10-10S/cm的锂离子传导物质。
2.根据权利1所述的负极，其特征在于锂离子传导物质是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
3.根据权利要求2所述的负极，其特征在于锂离子传导物质是Li3PO4。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于锂离子传导物质是LiaPObNC此处a为2-4，b为3-5，c为0.1-0.9。
5.根据权利要求4所述的负极，其特征在于锂离子传导物质是Li2.9PO3.3N0.46。
6.一种制备锂离子二次电池负极的方法，其特征在于在强氧化剂溶液里，将黑磷进行进氧化处理，与含锂的化合物沉积一层固体电解质晶体膜，所述晶体膜含有一种离子电导率至少为的1×10-10s/cm锂离子传导物质；强氧化剂选自包括过硫酸铵、硝酸、过氧化氢和硫酸；含锂化合物选自包括正丁基锂、叔丁基锂、六氟磷锂、四氟硼酸锂、柠檬酸锂、锂萘和氢氧化锂。
7.根据权利6所述的方法，其特征在于锂离子传导物质是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于锂离子传导物质是Li3PO4
9.一种锂离子二次电池，其特征在于其负极是在黑磷基材上沉积有一层具有20-5000的厚度并且含有一种离子电导率至少为1×10-10S/cm的锂离子传导物质的晶体膜；正极包括一种选自由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂其中的任何一种或两种以上任意比例的组合；电解液的主盐可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、全氟烷基磺酸锂其中的一种；溶剂成分可以是乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、二碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的组合。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池的负极及其制备方法以及包含该负极的锂离子二次电池。其负极是包括具有正交结构的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一层无机固体电解质晶体膜，所述晶体膜具有20－5000的厚度并且包括一种离子电导率至少1×10
文档编号H01M10/36GK1750296SQ20041005149
公开日2006年3月22日 申请日期2004年9月16日 优先权日2004年9月16日
发明者陈冠宗, 周俊杰, 张翠萍 申请人:陈冠宗, 周俊杰, 张翠萍