专利名称：一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯氧化锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯氧化锌的生产方法。
背景技术：
目前氧化锌产品的生产一般用含锌量高的矿进行焙烧成锌焙砂作原料，因为其含锌率较高，浸提相对容易。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们现己开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低(有价元素含量Zn 30%以下；Pb O. 15% ；Cu O. 008% ；Mn O. 06% )，且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高(分别约Fe2034-7% ；Si023-5% ；Ca030-32% ；MgO 7_8%)。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高，除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217 A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH=3-4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低、成本高、环境污染等问题仍然存 在。国内外的许多冶金工作者都认为，含锌量低于20%的氧化锌矿不宜单独用湿法浸出工艺来处理。最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。另一方面，高纯度氧化锌一般是指氧化锌的质量分数在99. 7%以上，高纯氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。目前生产高纯氧化锌的方法，主要是间接法，间接法一般以锌锭为原料，通过电解还原，或高温气化，空气氧化再冷凝收集制得氧化锌，不同的锌锭原料，生产出的氧化锌纯度也不一样，此工艺主要生产99. 5%—99. 7%的氧化锌。氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法(氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌)的一般步骤包括对含锌物料使用氨-碳铵联合浸取制得锌氨络合液，经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品，一般氧化锌含量95-98%。这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于
I.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸取剂消耗量大，成本高，企业无法承受。2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。另外，目前氨浸法生产氧化锌过程中，析氨后均以碱式碳酸锌结晶出来，分解温度高(氢氧化锌理论分解初使温度约125°C，碳酸锌约300°C)，为得到高纯产品，必须保证足够高的分解温度，一般控制温度500°C以上，才能使碱式碳酸锌分解完全。如申请号为200610130477. 7的中国专利申请，煅烧温度高达550°C。高温煅烧严重影响氧化锌的比表面积及分散性、流动性，继而影响其应用领域。综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何在含锌量低的矿物中有效浸出其中的锌，并得到高纯氧化锌，同时克服传统的方法的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明目的之一在于针对上述存在的问题，提供一种有效利用低品位氧化锌矿制备高纯氧化锌的方法。本发明采用的技术方案是这样的一种利用低品位氧化锌矿 生产高纯氧化锌的方法，依次包括以下步骤
活化、浸取低品位氧化锌矿、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其中在浸取低品位氧化锌矿步骤之前，向待处理的低品位氧化锌矿中加入熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比计，为低品位氧化锌矿的3-5%，所述混合料中水的质量百分含量控制在8-10% ；
将混合活化后的低品位氧化锌矿用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中 NH3 的摩尔浓度 c (NH3) =5. 5-7mol/L, CO32 的摩尔浓度 c (CO32O = O. 95-1. 2 mol/L,在每立方米浸取剂中添加O. 3-0. 5kg氟硅酸钠。净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对低品位氧化锌矿的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在氨浸步骤之前，将矿进行活化预处理，方法是低品位氧化锌矿与熟石灰粉预先进行混合活化至少36小时，同时在浸取剂中，加入适量的氟硅酸钠。由于低品位氧化锌矿的脉石成分氧化钙、镁含量高，不能用酸法浸出，不仅酸消耗大，还使大量的钙、镁溶出，净化困难。所以本发明采用氨法浸出，熟石灰粉对矿物起到疏松、蓬化作用，矿石中脉石的超细微粒对浸取剂也起到一定的隔阻作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，从而将锌暴露，使其较完全地浸泡在浸出液中。通过原料的预先活化和球磨的机械活化以及活性剂(氟硅酸钠、SDS等)的加入，获得了较高的浸出率。其中
混合活化过程中的化学反应为
Ca (OH) 2+ZnC03+ — CaCO3 丨 + Zn (OH) 2Fe3+ +30F — Fe (OH) 3 I浸取步骤的化学反应方程式为
ZnCHnNH3 +H2O — [Zn (NH3) n] 2++20F
ZnFe2O4 +nNH3+4H20 — [ Zn (NH3) η ] 2++2Fe (OH) 3 I +20F
ZnFe2O4 +nNH3+H20 — [Zn (NH3) n] 2++Fe203 丨 +20H_Zn2SiO4+2nNH3 — 2 [Zn(NH3)η]2+ + SiO44-ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HC03 — [Zn (NH3)n] CO3+ SiO2 · H2CH(NH4)2CO3Zn (OH) 2 +nNH3 — [ Zn (NH3) n ] 2++20FZnCO3+ nNH3 — [ Zn (NH3) n ] CO3其中n=l 4 ；
净化除杂过程中发生的反应
S2O82-+ Mn2++ 2NH3 · H2O + H2O — Mn O (OH) 2 I + 2NH4++2S0广+ 2H+
S2O8 2>2Fe2+ +6H20 — 2S0广 + 2Fe (OH) 3 I + 6H+
AsO43 + Fe3— FeAsO4 I
AsO33 + S2O8 2 + H2O — 2SO42 + AsO43 + 2H+
2H3As03 + 8Fe (OH) 3 — (Fe2O3)4As2O3 · 5H20 I +IOH2OM2+ + S2 — MS I M 代表 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ Hg2+ 等离子As3 + S 2 — As2S3 IY2+ + Zn —Zn2+ + Y 其中 Y 代表:Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 等离子；
蒸氨步骤的反应方程式
[Zn (NH3)i] 2++20Γ= Zn(OH)2 I + iNH3 i =1 4[Zn(NH3)4] C03+H20 — ZnCO3 · 2Zn (OH)2 · H2O I +16NH3 干燥煅烧的化学反应方程式
Zn (OH) 2 — ZnO + H2O
ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2O — 3Ζη0 +3Η20 +CO2
作为优选在每立方米氨水-碳铵液浸取剂中还添加有O. 5-lkg的二氰二胺和
O.03-0. 05kg的表面活性剂(SDS)。表面活性剂降低表面能，与氟硅酸钠配合作用，可以破除超细微粒的包覆作用提高浸取剂渗透能力，进一步提高锌的回收率。作为优选在每立方米的浸取剂添加有O. 5-lkg的二氰二胺。二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善工作环境，减少氨的损耗。作为优选在浸取待处理的低品位氧化锌矿时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为50 60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛。利用球磨湿法浸取，破坏了矿石晶格结构(机械活化)与表面活性剂和熟石灰粉的化学活化相结合，达到较高的浸出速度和浸出率。作为优选在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨，方法为将浸取后得到的浸取液加热至95-105°C进行析氨，直至浸取液中C(NH3) ( 3mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2_4kg过硫酸铵并搅拌进行氧化完全。加热方式采用间接加热的方式。当c (NH3) < 3mol/L时，锌氨络合液接近饱和，同时不使锌析出。预蒸氨过程发生的反应
NH3 · H2CHNH4HCO3 — 2NH3 丨 +CO2 丨 +2H20(NH4)4SiO4 ^ SiO2 I + 2ΝΗ3 +2Η20过硫酸铵作为氧化剂，除去铁、锰等杂质。
增加预蒸氨步骤，一方面去除过多的游离氨，降低了氨的络合能力，同时因为升高了温度，使硅酸盐胶体及其杂质疑聚沉淀，从而使杂质离子得以除去，利于净化，是能制得高纯产品原因之一；另一方面可以去除溶液中大量的碳酸根离子，下一工序络合液脱氨结晶过程中有利于水解得到氢氧化锌晶核，减少碳酸锌的组成，能制得比表面积大的产品原因之一。作为优选所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8% 30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。本发明的目的之二，是提供一种高纯度且高性能的氧化锌，所采用的技术方案是在前述的技术方案基础上，干燥煅烧的温度采用250-350°C。由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶步骤后，得到的主要是氢氧化锌，氢氧化锌的分解温度低于碱式碳酸锌，采用250-350°C的温度进行煅烧，即可得到纯度在99. 7%以上大比表面积的氧化锌产品，比表面积>60m2/g，低温煅烧分散性、流动性都较优。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是将氨法应用于低品位氧化锌矿的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，在浸取前增加了活化步骤并在浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面提高了低品位氧化锌矿中的锌浸出速度和浸出率。另一方面，本发明优选采用较低的煅烧温度，可以得到较大比表面积的氧化锌同时纯度可以达到99. 7%以上，具有很高的经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物组成结构，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的。
具体实施例方式下面对本发明作详细的说明。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例I
原料云南某氧化矿1#，其成分为Znl5. 48%. Fel8. 20%. Si027. 94%，其锌物相成分为碳酸锌9. 49%、硅酸锌2. 12%.硫化锌O. 7 3%、铁锌尖晶石3. 14 %。用于制备高纯氧化锌的方法
(1)活化取500g氧化矿I#，加入15g熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所述混合料中水的质量百分含量控制在8%，混合活化时间为36小时；
(2)浸取将混合活化后的低品位氧化锌矿用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c (NH3) =5. 5mol/L, C032_的摩尔浓度c (CO32O =1. 2mol/L，按每立方米浸取剂中添加O. 3kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；合计浸取时间为3小时，温度为25-40°C ;固液分离后，所得锌氨络合液中锌69. 7克；氧化锌矿锌的浸出率为90. 1%；
(3)净化除杂所得锌氨络合液中加入2.Ig高锰酸钾搅拌O. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的I. 2倍加入硫化钠，温度，70°C，搅拌时间2h，过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的2. 7倍，温度80°C，搅拌Ih (检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2. 5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60°C，过滤，得精制液；
(4)蒸氨结晶将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口O. 5KMPa/cm2,溶液温度105°C，直至[Zn2+] =1. 5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5 I清水洗涤，洗涤时间lh，再过滤分离，得到滤饼；
(5)干燥煅烧滤饼105°C干燥，得到粉体，经400°C马弗炉煅烧40min，取样检测得到纯度Zn0%=99. 72%，比表面积6 3m2/g的高纯氧化锌粉体。
实施例2
原料氧化矿 2#，其成分为Zn9. 67%. Fel9. 33%. Si026. 63%, Ca028. 34% 其锌物相成分为碳酸锌12. 28%、硅酸锌2. 37%.硫化锌O. 8 2%、铁锌尖晶石3. 20%。用于制备高纯氧化锌的方法
(1)活化取500g氧化矿2#，加入25g熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所述混合料中水的质量百分含量控制在9%，混合活化时间为36小时；
(2)浸取将混合活化后的低品位氧化锌矿用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=7mol/L，C032_的摩尔浓度c (C032_) =1. 2mol/L，分别按每立方米浸取剂中添加O. 5kg氟硅酸钠、O. 05kg的表面活性剂SDS、0. 5kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟,球磨机出口物料全部通过140目筛,合计浸取时间为3小时,温度为25-40 0C ;所得锌氨络合液中锌44. 28克；氧化锌矿锌的浸出率91. 58% ；
(3)预蒸氨将浸取后得到的浸取液加热至95°C进行析氨，直至浸取液中c (NH3) =2. 8mol/L,然后按每立方米的浸取液中加入4kg过硫酸铵并搅拌；
(4)净化除杂所得锌氨络合液中加入I.33g高锰酸钾搅拌O. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的I. 2倍加入硫化钠，温度，70°C，搅拌时间2h，过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3. 5倍，温度80°C，搅拌Ih (检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2. 5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60°C，过滤，得精制液；
(5)蒸氨结晶将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口O. 6KMPa/cm2,溶液温度108°C，直至[Zn2+] =1. 5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5 I清水洗涤，洗涤时间lh，再过滤分离，得到滤饼；
(6)干燥煅烧滤饼105°C干燥，得到粉体，经300°C马弗炉煅烧60min，取样检测得到纯度Zn0%=99. 82%，比表面积68m2/g的高纯氧化锌粉体。
实施例3
原料氧化锌矿3 #，其成分为Znl3. 6%. Fel8. 67%. Si027. 83%, Ca029. 92%其锌物相成分为碳酸锌7. 96%、硅酸锌2. 21%.硫化锌O. 76%、铁锌尖晶石2. 67%。用于制备高纯氧化锌的方法
(!)活化取It氧化锌矿3 #，加入40kg熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所述混合料中水的质量百分含量控制在10%，混合活化时间为42小时；
(2)浸取将混合活化后的低品位氧化锌矿用3000L氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c (NH3) =5. 6mol/L, C032_的摩尔浓度c (C032_) =1. 05mol/L,分别按每立方米浸取剂中添加O. 4kg氟娃酸钠、O. Ikg的表面活性剂SDS、lkg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为80分钟,球磨机出口物料全部通过140目筛,合计浸取时间为3. 5小时,温度为25-400C ;所得锌氨络合液中锌124. 86千克，低品位氧化锌的锌浸出率91. 8% ；
(3)预蒸氨将浸取后得到的浸取液加热至105°C进行析氨，直至浸取液中c (NH3) =2. 6mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2kg过硫酸铵并搅拌；
(4)净化除杂加入3.75kg高锰酸钾搅拌O. 8h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的I. 2倍加入硫化钠，温度，70°C，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3. 5倍，温度80°C，搅拌Ih (检测Fe、Mn合格)，过 滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2. 5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60°C，过滤，得精制液；
(5)蒸氨结晶将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口O. 8KMPa/cm2,溶液温度108°C，直至[Zn2+] =1. 5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5 I清水洗涤，洗涤时间lh，再过滤分离，得到滤饼；
(6)干燥煅烧滤饼105°C干燥，得到粉体，经250°C马弗炉煅烧80min，取样检测得到纯度Zn0%=99. 86%，比表面积78m2/g的高纯氧化锌粉体。
权利要求
1.一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，包括以下步骤 浸取低品位氧化锌矿、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于 在浸取低品位氧化锌矿步骤之前，向待处理的低品位氧化锌矿中加入熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比计，为低品位氧化锌矿的3-5%，所述混合料中水的质量百分含量控制在8-10% ； 将混合活化后的低品位氧化锌矿用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c (NH3) =5. 5-7mol/L, CO广的摩尔浓度c (CO32O = O. 95-1. 2 mol/L,在每立方米浸取剂中添加O. 3-0. 5kg氟硅酸钠。
2.根据权利要求I所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于每立方米浸取剂中还添加有O. 05-0. Ikg的表面活性剂。
3.根据权利要求2所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于在每立方米的浸取剂添加有O. 5-lkg的二氰二胺。
4.根据权利要求I所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于在浸取待处理的低品位氧化锌矿时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为50 60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛。
5.根据权利要求I所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨，方法为将浸取后得到的浸取液加热至95-105°C进行析氨，直至浸取液中C(NH3) ( 3mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2_4kg过硫酸铵并搅拌。
6.根据权利要求I所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8% 30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。
7.根据权利要求I所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于所述干燥煅烧的温度为250-350°C。
全文摘要
本发明公开了一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，在浸取前向待处理的低品位氧化锌矿中加入3-5%熟石灰进行混合活化，并控制混合料中水的质量百分含量控制在8-10%，浸取时在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，并优选加入表面活性剂和二氰二胺，同时还可以增加预蒸氨步骤，一方面提高了低品位氧化锌矿中的锌浸出速度和浸出率，另一方面，本发明优选采用较低的煅烧温度，可以得到较大比表面积的氧化锌同时纯度可以达到99.7%以上，具有很高的经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物组成结构，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的。
文档编号C01G9/02GK102863008SQ201210358029
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者陈尚全, 李时春, 李晓红 申请人:四川巨宏科技有限公司