专利名称：油相“一锅法”可控制备小尺寸过渡金属硫化物纳米粒子的方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米粒子制备技术领域，特别涉及一种油相前驱体热解的方法，通过调节配体间的比例，制备出具有不同粒径、可溶性的过渡金属硫化物纳米粒子。
背景技术：
随着现代电池技术的发展，制备高效、便捷的能量储存器件已成为该领域的又一挑战。超级电容器因其具有较高的能量密度、功率密度以及良好的循环使用寿命，逐步成为人们关注的热点。近期的研究发现，过渡金属的硫化物不仅具有杰出的赝电容性质，而且兼备成本低廉以及对环境友善等优势，有望成为取代传统氧化钌材料的新型电容器材料。随着人们的进一步研究，铁、钴、镍等金属的硫化物已经被广泛的应用于锂离子电 池技术领域。然而在传统的制备工艺当中，主要是采用水热、溶剂热的方法制备得到微米级的硫化钴、硫化铁或硫化镍粒子，其有限的比表面积是限制该材料电容性质的关键所在，很大程度上限制了这种电容材料的工业化应用。为了进一步提高粒子的电容性质，人们通过调节所用溶剂的成分以及引入模板剂等方法，控制所制备粒子的表面形态和结构，从而有效地提高粒子的比表面积，增大所得材料的电容性质。现阶段已成功制备出片状、八面体、空心球、以及分层管状等结构形态的硫化钴粒子，最优的电容性质已可达到500F/g。
发明内容
本发明的目的是利用油相方法制备不同粒径的、可溶性的过渡金属硫化物纳米粒子，即通过一次性加料、弓I入非配体溶剂、改变配体间的比例,合成粒径可控的、油溶性过渡金属硫化物纳米粒子，同时使得粒子的电容性质得到很大提升。这种方法合成过程简单，粒径控制精确，粒子可溶性好，电容性质提升显著，可以进一步促进电容材料的发展。本发明选用油酸和油胺作为共同配体，获得了平均粒径为3. 6纳米 12. 8纳米的过渡金属硫化物纳米粒子。通过调节两配体之间的比例，有效控制了所制备粒子的平均粒径。这种方法对于粒子粒径的控制准确而且简单，适用于制备多种过渡金属硫化物半导体纳米粒子。本发明采用的是“一锅法”合成油溶性过渡金属硫化物纳米粒子，整个制备过程中只涉及到一次性投料，无需二次注射，操作简单，危险性小，有利于过渡金属硫化物纳米粒子的工业化生产。本发明所得到的过渡金属硫化物纳米粒子，具有很好的溶解性，可均匀分散在氯仿、环己烷等非极性溶剂中。将这种可溶性的过渡金属硫化物纳米粒子应用于电容材料，可以制备层状薄膜电容器，对于新型电容器的发展将有很大的推动作用。本发明所得到的过渡金属硫化物纳米粒子，由于其粒径较小，因而具有相对高的比表面积，使得其电容性质有了很大的提高。将这种硫钴化合物纳米粒子应用于锂电池，可使电池工艺得到进一步的发展。
具体来说，本发明的步骤如下I、将硫源、金属源及脂肪族醇同时加入到非配体溶剂中，再加入体积比为I :10 10 1 (优选为9 :1 I :4)的油酸和油胺作为共同配体，搅拌使其溶解，制得前驱体溶液；2、将上述前驱体溶液抽真空，以除去溶解在体系中的氧气；随后在真空状态下加热至50 80°C，并持续20 40分钟，除去体系中的水分；最后在氮气保护的条件下，升温到150 200°C，反 应10 60分钟即可得到过渡金属硫化物纳米粒子的粗产物溶液；3、向所制得的过渡金属硫化物纳米粒子的粗产物溶液中加入乙醇，进行反沉淀，并离心；再将所得到的金属硫化物纳米粒子溶解于氯仿或环己烷等非极性溶剂中，然后重复上述反沉淀、离心、溶解过程I 3次，以除去反应体系中多余的配体及副产物，最后再次反沉淀、离心后得到具有良好溶解性的过渡金属硫化物纳米粒子。取10毫克本发明制备的过渡金属硫化物纳米粒子，与4毫克炭黑均匀混合，向其中滴加10微升、体积浓度为10%的聚四氟乙烯粘合剂，然后将此混合物均匀涂抹于泡沫镍基底上，加压制得工作电极。将制备好的工作电极置于6摩尔每升的氢氧化钾溶液中，以饱和氯化银电极为参比电极、钼丝电极为对电极组成三电极体系，进行循环伏安特性以及恒电流充电放电测试。本发明所述方法可用于制备CoS、NiS, FeS等多种可溶解的过渡金属硫族半导体纳米粒子。上述方法所使用的硫源可以是升华硫粉、硫脲、硫代硫酸钠等；金属源为铁源、钴源或镍源，其中钴源可以是Co (Ac) 2、Co (acac) 2、Co (CO) 6等；铁源可以是Fe (Ac) 2、Fe (CO) 5、Fe (acac)2等；镍源可以是Ni (Ac)2、Ni (acac)2等；脂肪族醇还原剂可以是1,2-十二烧二醇、1，2_十六烷二醇等；非配体溶剂可以是二苄醚、十八烯等。在上述合成方法中，非配体溶剂中硫源的浓度为50 80毫摩每升；油酸和油胺共同配体的体积浓度为3% 30%;硫源与金属源的摩尔比为I :1 ;脂肪族醇还原剂与硫源的摩尔比为3 5 :1。
图I (a):实施例2制备的粒径为3. 6纳米的硫化钴纳米粒子的透射电子显微镜照片；由图可见，所得粒子尺寸均一，分散性好，具有良好的溶解性。图I (b):实施例I制备的粒径为7. 2纳米的硫化钴纳米粒子的透射电子显微镜照片，由图可见，所得粒子尺寸均一，分散性好；插图给出了所合成硫化钴溶解于氯仿后的光学照片，表明硫化钴纳米粒子具有良好的溶解性；图I (c):实施例3制备的粒径为9. 7纳米的硫化钴纳米粒子的透射电子显微镜照片；由图可见，所得粒子尺寸均一，分散性好，具有良好的溶解性；图I (d):实施例4制备的粒径为12. 8纳米的硫化钴纳米粒子的透射电子显微镜照片；由图可见，所得粒子尺寸均一，分散性好，具有良好的溶解性；图2(a):实施例I制备的粒径为7. 2纳米的硫化钴纳米粒子，在不同扫速下的循环伏安特性曲线，两组较明显的氧化还原峰很好的体现出了所制备材料的赝电容性质；图2(b):实施例I制备的粒径为7. 2纳米的硫化钴纳米粒子，在不同电流密度下的恒电流充电放电曲线，随着电流密度的降低，材料电容性质有所增加，且当电流密度为5mA/cm2时电容达到最大，为790F/g ；图3 :实施例1、2、3、4所制备的不同粒径的硫化钴纳米粒子，在电流密度为5mA/cm2时的恒电流充放电曲线，结果表明，当纳米粒子的粒径为7. 2纳米时，材料的电容性质最佳。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例I 将O. 023克硫脲、O. 078克乙酰丙酮合钴Co (acac)2以及O. 256克1，2_十六烷二 醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入I. O毫升油胺，O. 5毫升油酸，控制其体积比为2 :1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至170°C，保持温度恒定，反应20分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后再次反沉淀、离心后得到可溶解的硫化钴纳米粒子10毫克，如图I (b)所示，粒径为7. 2纳米。按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，进行循环伏安特性以及恒电流充电放电测试。实施例2将O. 023克硫脲、O. 078克乙酰丙酮合钴以及O. 256克1，2_十六烷二醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入I. 35毫升油胺，O. 15毫升油酸，控制其体积比为9:1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至170°C，保持温度恒定，反应20分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化钴纳米粒子10晕克，如图I (a)所75，粒径为3. 6纳米。按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，进行循环伏安特性以及恒电流充电放电测试。实施例3将O. 023克硫脲、O. 078克乙酰丙酮合钴以及O. 256克1，2_十六烷二醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入O. 75毫升油胺，O. 75毫升油酸，控制其体积比为I :1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至170°C，保持温度恒定，反应20分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化钴纳米粒子10毫克,如图I (C)所示,粒径为9. 7纳米。按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，进行循环伏安特性以及恒电流充电放电测试。实施例4将O. 023克硫脲、O. 078克乙酰丙酮合钴以及O. 256克1，2_十六烷二醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入O. 3毫升油胺，I. 2毫升油酸，控制其体积比为I :4，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至170°C，保持温度恒定，反应20分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化钴纳米粒子10毫克，如图1(d)所示，粒径为12. 8纳米。按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，进行循环伏安特性以及恒电流充电放电测试。
实施例5将O. 023克硫脲、O. 076克乙酰丙酮合铁以及O. 256克1，2_十六烷二醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入I. O毫升油胺，O. 5毫升油酸，控制其体积比为2 1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至170°C，保持温度恒定，反应20分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化铁纳米粒子10毫克。所得硫化铁纳米粒子粒径较小、溶解性好，按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，经电化学测试证明，具有较高的电容性质。实施例6将O. 023克硫脲、O. 077克乙酰丙酮合镍以及O. 256克1，2_十六烷二醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入I. O毫升油胺，O. 5毫升油酸，控制其体积比为2 1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至170°C，保持温度恒定，反应20分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化镍纳米粒子10毫克。所得硫化镍纳米粒子粒径较小、溶解性好，按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，经电化学测试证明，其电容性质较传统材料有显著的增强。实施例7将O. 023克硫脲、O. 075克醋酸钴以及O. 256克1，2_十六烷二醇同时加入到5毫升的十八烯溶剂中，再向其中加入I. O毫升油胺，O. 5毫升油酸，控制其体积比为2 :1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到50°C，持续40分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至150°C，保持温度恒定，反应60分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化钴纳米粒子10毫克。所得硫化钴纳米粒子粒径较小、溶解性好，按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，经电化学测试证明，其电容性质较传统材料有显著的增强。实施例8将O. 023克硫脲、O. 068克六羰基合钴以及O. 201克1，2_十二烷二醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入I. O毫升油胺，O. 5毫升油酸，控制其体积比为2 :1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到80°C，持续20分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至200°C，保持温度恒定，反应10分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化钴纳米粒子10毫克。所得硫化钴纳米粒子粒径较小、溶解性好，按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，经电化学测试证明，其电容性质较传统材料有显著的增强。实施例9将O. 010克升华硫粉、O. 078克乙酰丙酮合钴以及O. 256克1，2_十六烷二醇同时加入到5毫升的二苄醚溶剂中，再向其中加入I. O毫升油胺，O. 5毫升油酸，控制其体积比为2:1，搅拌得到前驱体溶液。将上述溶液体系抽真空以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，以除去体系中的水分。最后在氮气保 护的条件下，升温至150°C，保持温度恒定，反应40分钟。向产物溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后将粒子重新溶解在氯仿中洗涤，重复此过程2次，最后得到可溶解的硫化钴纳米粒子10晕克。所得硫化钴纳米粒子粒径较小、溶解性好，按照发明内容中所述的步骤制作成工作电极后，经电化学测试证明，其电容性质较传统材料有显著的增强。
权利要求
1.油相“一锅法”可控制备小尺寸过渡金属硫化物纳米粒子的方法，其步骤如下 1)将硫源、金属源及脂肪族醇同时加入到非配体溶剂中，再加入体积比为1:10 10I的油酸和油胺作为共同配体，搅拌使其溶解，制得前驱体溶液； 2)将上述前驱体溶液抽真空，以除去溶解在体系中的氧气；随后在真空状态下加热至50 80°C，并持续20 40分钟，除去体系中的水分；最后在氮气保护的条件下，升温到150 200°C，反应10 60分钟即可得到过渡金属硫化物纳米粒子的粗产物溶液； 3)向所制得的过渡金属硫化物纳米粒子的粗产物溶液中加入乙醇，进行反沉淀，并离心；再将所得到的金属硫化物纳米粒子溶解于氯仿或环己烷等非极性溶剂中，然后重复上述反沉淀、离心、溶解过程I 3次，以除去反应体系中多余的配体及副产物，最后再次反沉淀、离心后得到具有良好溶解性的过渡金属硫化物纳米粒子。
2.如权利要求I所述的油相“一锅法”可控制备小尺寸过渡金属硫化物纳米粒子的方法，其特征在于硫源是升华硫粉、硫脲或硫代硫酸钠；金属源为铁源、钴源或镍源，脂肪族醇是I，2-十二烷二醇或I，2-十六烷二醇；非配体溶剂是二苄醚或十八烯。
3.如权利要求2所述的油相“一锅法”可控制备小尺寸过渡金属硫化物纳米粒子的方法，其特征在于钴源是Co (Ac) 2、Co (acac) 2或Co (CO) 6 ;铁源是Fe (Ac)2, Fe (CO) 5或Fe (acac) 2 ;镍源是 Ni (Ac) 2 或 Ni (acac) 2。
4.如权利要求I所述的油相“一锅法”可控制备小尺寸过渡金属硫化物纳米粒子的方法，其特征在于非配体溶剂中硫源的浓度为50 80毫摩每升；油酸和油胺共同配体的体积浓度为3% 30% ;硫源与金属源的摩尔比为I :1 ;脂肪族醇还原剂与硫源的摩尔比为.3 5 :1。
全文摘要
本发明属于半导体纳米粒子制备技术领域，特别涉及一种油相前驱体热解的方法，通过调节配体间的比例，制备出具有不同粒径、可溶性的过渡金属硫化物纳米粒子。其是采用向体系中一次性加入反应物、加热使前驱体热分解的“一锅法”，制备出粒径可控且均一、溶解性好、电容性质高的过渡金属硫化物纳米粒子。整个操作过程简单安全，有利于过渡金属硫化物纳米粒子的工业化生产。且所值备粒子粒径较小、粒子比表面积大，能显著提高其电容性质，该材料在锂电池等方面的应用，可推动电池工艺的进一步发展。
文档编号C01G51/00GK102874767SQ201210390128
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者张皓, 骆欣涛, 李雪霏, 杨柏 申请人:吉林大学