专利名称：从盐渍海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法
从盐渍海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法技术领域
本发明属于环保和化工技术领域，具体地涉及到一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法。
背景技术：
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盐溃海带加工是我国海带养殖产区的重要加工方式，主要集中在山东荣成、辽宁大连、福建连江等地区。据统计，2010年我国海带养殖产量达到88. 4万吨(以干重计)，藻类加工品的年产量达到94. 6万吨，其中盐溃海带年产量为42万吨，年产值超过12亿元。将鲜海带在8(T90°C热水中高温短暂漂烫后，经冷却、浙水、拌盐脱水即得到盐溃海带。遍布海带养殖区域的漂烫海带加工线每年在生产季节产生50多万吨漂烫废水。经检测发现，在这些废水中含有碘、岩藻多糖、甘露醇、褐藻氨酸、岩藻黄素等多种活性物质，其中碘含量可达50(Tl000mg/L。另外,废水中还含有大量的悬浮物(SS)、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮等主要污染物。目前尚未对这些废水进行回收利用而直接排放，一方面，导致近海环境污染； 另一方面我国急缺的碘资源及褐藻糖胶等高活性成分大量流失，造成极大的资源浪费。
碘是关系国计民生的重要战略物资。我国缺少碘矿资源，从海带中提碘是从上世纪六十年代开始实行的卓有成效的做法，但一直使用的是淡干海带。从上世纪八十年代开始，盐溃海带加工产业逐渐兴起，每年消耗的鲜海带量占海带总产量的30%以上，但是盐溃海带加工属于初级农产品加工范畴，加工方式粗放，综合利用率低，海带漂烫废水中可利用的丰富资源长期以来被忽视。
目前碘的提取技术主要有空气吹出法、活性炭吸附法和离子交换法等。空气吹出法主要适用于含碘量相对较高的原料液，如从开采石油和天然气的油、气田卤水及盐湖层间卤水中提取碘，但是使用设备费用高，能源动力消耗大限制了空气吹出法的应用，不适用于盐溃海带加工企业从漂烫水中提碘。活性炭吸附法具有选择性好、吸附性强、分离效率高等优点，但是由于活性炭价格昂贵，一次性投入成本高，大规模工业生产也受到限制。离子交换树脂法具有能耗低、回收率高、设备投资少等优点，而且由于海带漂烫生产厂家较分散、生产规模普遍较小、漂烫水中碘含量低等，适合采用离子交换树脂法对碘进行富集提取。更重要的是，采用离子交换树脂法在提取碘的同时，还可以提取褐藻糖胶，而空气吹出法和活性炭吸附法都难以回收褐藻糖胶，因此，离子交换树脂法更易于在分布相对集中的盐溃海带主产区推广应用。
生长期的海带对环境中的氨氮和硝酸盐氮具有较强的吸附能力。海带经过蒸煮处理后，大量的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮溶入漂烫水中。经测定发现，漂烫水中亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的含量达到12(Tl80mg/L。在酸性条件下，其与氢离子反应生成NO和NO2气体，在离子交换树脂吸附碘的过程中大量积聚，并从交换柱上端冒出棕黄色的有毒气体，影响了阴离子交换树脂对碘的吸附能力和安全生产。
褐藻糖胶是一种广泛应用于食品和医药等领域的天然多糖资源，具有抗凝血、抗肿瘤、抗病毒和降血脂等多种生理活性。盐溃海带漂烫水中含有大量的褐藻糖胶，给碘的分离和提取技术增加了难度。若采用空气吹出法提碘，首先将漂烫水的PH调至O. 5^3. 0，在强酸性条件下无法提取褐藻糖胶，而作为废弃物直接排放，造成严重的资源浪费，因此急需对海带漂烫废水中的褐藻糖胶进行回收利用。发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法。
本发明采用的技术方案
一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，具体包括以下步骤(I)冷却海带漂烫废水；(2)利用海带漂烫废水中固有微生物将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮降解；(3)向脱氮海带漂烫废水中加入烧碱，调节pH至12，温度为2(T30°C，使褐藻糖胶碱化絮凝并漂浮分层，采用板框压滤机将漂浮渣过滤，干燥，得到褐藻糖胶粗品；(4)将除去褐藻糖胶的海带漂烫废水泵入酸化罐，调节PH至1. 5 2，然后加入NaClO溶液，搅拌均匀，使含碘溶液呈棕红色，再补充加入NaNO2溶液，使溶液中的碘离子完全氧化成碘，然后用离子交换树脂富集碘；(5)用Na2SO3溶液解吸树脂中吸附的碘；(6)用KClO3氧化剂将解吸液中碘离子氧化成碘，结晶析出，离心过滤得到粗碘。
所述的步骤(I)中冷却海带漂烫废水是在海带漂烫废水储罐和碱炼罐中安装冷却管道，将漂烫海带时所用的二次冷却水泵入冷却管道中，使储罐中温度在90°C以上的海带漂烫废水降至4(T50°C，二次冷却水升温后用于漂烫下一批鲜海带。
所述的步骤(2)中利用海带漂烫废水中固有微生物将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮降解是使海带漂烫废水在反硝化细菌作用下自然发酵12 18h，作用条件为ρΗ7. (Γ8. 0，温度为 4(T50°C，待高氮化物降解完全，海带漂烫废水中不断冒泡为止。
所述的步骤(4)中碘离子完全氧化成碘是用电位测定法判定，其氧化电位介于 55(T650mV表明氧化完全。
所述的步骤(4)中加入NaClO的浓度为30%(m/v)，补充加入NaNO2的浓度为5%(m/V)。
所述的步骤(5)中Na2SO3解吸液的浓度为10%(m/v)，解吸液用量为柱内树脂体积的8 10倍，解吸时间为8h。
所述的步骤(6)中氧化剂KClO3的加入量为解吸液中含碘量与KClO3的质量比为 2. 5 3. 5:1。
本发明与现有技术相比的有益效果
本发明创新性地采用热交换方式将海带漂烫过程中使用的二次冷却水通入废水储罐的冷却管道中，以达到冷却漂烫水的目的，同时加热后的冷却水漂烫鲜海带，既保证漂烫水热能的循环利用，又避免二次冷却水中的碘大量流失。
本发明以盐溃海带漂烫废水为原料，经漂烫废水中固有的微生物自然降解，去除漂烫水中高浓度的氮化物，而不采取利用化学还原剂降解的方法，从而降低生产成本，减少化学物质排放。
本发明采用离子交换树脂法提取碘的同时，采取碱化絮凝法使糖胶形成絮状沉淀，然后用漂浮和板框压滤等方法得到褐藻糖胶粗品，改进了传统方法中利用干海带仅仅提取碘的生产工艺。
具体实施方式
下面结合实施例详细叙述本发明的技术方案
从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，具体包括以下步骤
I)冷却海带漂烫废水。在鲜海带收获旺季(每年5月初至7月中旬)，每天每条生产线能够漂烫鲜海带160吨，产生20吨海带漂烫废水，海带漂烫废水中碘平均含量约为 700mg/L。首先在海带漂烫废水储罐和碱炼罐中安装冷却管道，将二次冷却水泵入冷却管道中，使储罐中温度在90°C以上的海带漂烫废水降至45°C，升温后的二次冷却水用于漂烫下一批鲜海带。
2)利用海带漂烫废水中固有微生物将高氮氧化物逐级降解，将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原为氮气。
海带漂烫废水在假单胞菌和产碱杆菌等反硝化细菌作用下自然发酵12h，作用条件为PH8.0，温度为45°C，待氮化物降解完全，海带漂烫废水中不断冒泡为止，硝酸盐和亚硝酸盐的脱除率分别为82%和75%。
3)向海带漂烫废水中加入烧碱，并通入空气，将褐藻糖胶碱化絮凝，漂浮分层，采用板框压滤机将糖胶渣过滤，干燥，得到褐藻糖胶粗品。
将脱氮海带漂烫废水泵入容积为IOm3的碱炼罐中，加入浓度为40%的烧碱溶液， 调节PH至12，将海水泵入碱炼罐的冷却管道中，使海带漂烫废水温度迅速降至25°C。同时，向碱炼罐中输入空气，搅拌30min后，静置8h，使褐藻糖胶絮凝漂浮，其中糖胶 层体积约占海带漂烫废水总体积的20%以上。先将下层含碘清液泵入酸化罐中，然后将上层漂浮物和罐底的褐藻糖胶凝聚物从碱炼罐中排出，通过板框压滤机进行过滤，即得到褐藻糖胶。同时将过滤得到的含碘清液回收，可明显提高碘的提取率。
4)将除去褐藻糖胶的海带漂烫废水泵入酸化罐中，加入工业盐酸，调节pH至1. 5， 然后加入浓度为30%(m/v)的NaClO溶液，搅拌均匀，使液体呈棕红色，再补充加入浓度为 5%(m/v)的NaNO2溶液，使溶液中的碘离子完全氧化成碘，采用电位测定法判定碘离子是否完全氧化，其氧化电位介于55(T650mV为氧化完全。将含有碘的海带漂烫废水泵入强碱性阴离子交换树脂，流速设定在16mL/min，并不时收集从交换树脂中流出的液体，测其含碘量，一般低于30mg/L为宜。
5)用Na2SO3溶液解吸树脂中吸附的碘。具体操作如下先加入相当于柱身高度2/3 的水，充入空气搅拌，使其中杂质浮起冲掉，待水面降至距离树脂面5cm处时从上部通入浓度为10%(m/v)的Na2SO3溶液，再从下部将水缓缓放入氧化槽。待亚硫酸钠溶液加到距离树脂面5cm处时，关闭下部阀门，浸泡30min后缓缓放出，继续补充Na2SO3溶液，直至流出的 Na2SO3解吸液由棕红色变为淡黄色为止。解吸液用量为柱内树脂的10倍，解吸时间为8h。
6)用KClO3氧化剂从解吸液中将碘结晶析出，离心过滤得到粗碘。首先加入浓硫酸，调节解吸液的PH值为1. 2，根据解吸液中碘的含量加入氧化剂KClO3使碘析出，碘与 KClO3的质量比为2. 5 1，离心过滤得到粗碘。
权利要求
1.一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，其特征在于具体包括以下步骤(1)冷却海带漂烫废水；(2)利用海带漂烫废水中固有微生物将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮降解；(3)向脱氮海带漂烫废水中加入烧碱，调节pH至12，温度为2(T30°C，使褐藻糖胶碱化絮凝并漂浮分层，采用板框压滤机将漂浮渣过滤，干燥，得到褐藻糖胶粗品；(4)将去除褐藻糖胶的海带漂烫废水泵入酸化罐，调节PH至1. 5 2，然后加入NaClO溶液，搅拌均匀，使含碘溶液呈棕红色，再补充加入NaNO2溶液，使溶液中的碘离子完全氧化成碘,然后用离子交换树脂富集碘；(5)用Na2SO3溶液解吸树脂中吸附的碘；(6)用KClO3氧化剂将解吸液中碘离子氧化成碘，结晶析出，离心过滤得到粗碘。
2.根据权利要求1所述的一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，其特征在于所述的步骤(I)中冷却海带漂烫废水是在海带漂烫废水储罐和碱炼罐中安装冷却管道，将漂烫海带时所用的二次冷却水泵入冷却管道中，使储罐中温度在90°C以上的海带漂烫废水迅速降至4(T50°C，二次冷却水升温后用于漂烫下一批鲜海带。
3.根据权利要求1所述的一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，其特征在于所述的步骤(2)中利用海带漂烫废水中固有微生物将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮降解是使海带漂烫废水在假单胞菌和产碱杆菌等反硝化细菌作用下自然发酵12 18h，作用条件为ρΗ7. (Γ8. 0，温度为4(T50°C，待高氮化物降解完全，海带漂烫废水中不断冒泡为止。
4.根据权利要求1所述的一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，其特征在于所述的步骤(4)中碘离子完全氧化成碘是用电位测定法判定，其氧化电位介于55(T650mV表明氧化完全。
5.根据权利要求1所述的一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，其特征在于所述的步骤(4)中加入NaClO溶液的浓度为30%(m/v)，补充加入NaNO2溶液的浓度为5%(m/v)。
6.根据权利要求1所述的一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，其特征在于所述的步骤(5)中Na2SO3解吸液的浓度为10%(m/v)，解吸液用量为柱内树脂体积的8 10倍，解吸时间为8h。
7.根据权利要求1所述的一种从盐溃海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，其特征在于所述的步骤(6)中氧化剂KClO3的加入量为解吸液中含碘量与KClO3的质量比为 2. 5 3. 5:1。
全文摘要
一种从盐渍海带漂烫废水中同时提取碘和褐藻糖胶的方法，属于环保和化工技术领域，具体包括以下步骤(1)冷却海带漂烫废水；(2)利用海带漂烫废水中固有微生物将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮降解；(3)向脱氮海带漂烫废水中加入烧碱，使褐藻糖胶碱化絮凝并漂浮分层，过滤，干燥，得到褐藻糖胶粗品；(4)将去除褐藻糖胶的海带漂烫废水泵入酸化罐，然后加入氧化剂使溶液中的碘离子完全氧化成碘，然后用离子交换树脂富集碘；(5)用Na2SO3溶液解吸树脂中吸附的碘；(6)用KClO3氧化剂将解吸液中碘离子氧化成碘，结晶析出，离心过滤得到粗碘。本发明同时提取了碘和褐藻糖胶，提高了海带的综合利用率，从而避免了资源浪费和环境污染。
文档编号C01B7/16GK102992541SQ20121048501
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者李晓川, 郭莹莹, 尚德荣, 盛晓风, 翟毓秀 申请人:中国水产科学研究院黄海水产研究所