专利名称：一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法
技术领域：
本发明涉及微型燃料电池氢源使用技术领域，具体涉及一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法。
背景技术：
近些年来，国家提出积极开发利用新能源的战略发展计划，加大了对新能源领域的财政、政策扶持力度，旨在减少温室气体排放，解决环境问题，同时应对能源危机，实现经济、生态统筹协调发展。新能源领域的核心技术之一燃料电池技术因而得到了飞速的发 展。燃料电池不仅可作为大型的动力电源使用，也可用作小型的便携式电源，如膝上电脑、移动通讯等等。但一直以来，燃料电池应用最大的障碍氢的储运始终未能得到有效解决。尤其对于便携式燃料电池来说，这一矛盾愈加突出。化学氢化物(如NaH、LiH、NaBH4)水解发生氢气是一种方便、实用、且能有效制备高纯度氢气的新型氢气发生技术。这种技术产生的氢气纯度高，可直接作为燃料电池的氢源。然而LiH、NaH和水反应过于剧烈，因此NaH表面要涂上一层树脂以减少和水反应的接触面积，LiH要和轻质矿物油混合调成浆状，在常温常压下和水反应才能平缓。NaBH4较之稳定且容易操作，因此是目前研究者普遍采用的制氢技术路线。然而NaBH4和水反应放氢化物中的有效氢容量并不能完全释放，会在固体反应产物中残留，反应放氢效率低，需要催化剂加速。硼烷氨络合物(NH3BH3)体系水解发生氢气也是目前研究比较热门的水解材料之一。因为NH3BH3有效氢容量为5. 8wt%,且NH3BH3在常温下可与水形成稳定溶液方便储运。然而催化引发NH3BH3水解发生氢气的催化剂多是贵金属材料，其制备成本较高，且循环次数不理想。Diwan等提出采用高纯铝在密闭高压釜中点燃后与NH3BH3悬浊液反应发生氢气，获得了迄今为止最高的氢容量。然而这种反应方式需要附属点火装置，同时需要充入惰性气体保持高压，成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法，该方法放氢效率高、放氢过程稳定可控、适用于微型燃料电池氢源使用。本发明所采用的技术方案为一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法，该方法包括以下步骤将硼烷氨络合物(NH3BH3)与高放热氢化物混合后，与液态水发生反应，使产生氢气，通过控制硼烷氨络合物与高放热氢化物的混合方式以及硼烷氨络合物与高放热氢化物之间的混合比例实现反应放氢速率的调节，最终使硼烷氨络合物和高放热氢化物中有效氢容量完全释放；所述高放热氢化物指水解热> 34kJ/kg的氢化物。硼烷氨络合物的理论的氢含量为19. 8wt%,并且可以通过热解和水解，以氢气的方式释放化合物中的氢，因此可以用来实现作为燃料电池氢源的制氢材料，其水解的有效氢容量为5. 8wt%。
本发明中所述高放热氢化物在常温下即可与液态水发生剧烈反应，产生氢气并释放大量热。硼烷氨络合物水溶液在常温下稳定存在，当温度超过70°C后有氢气缓慢释放，当温度超过82°C时可快速水解释放氢气。本发明将硼烷氨络合物与高放热氢化物混合，然后与液态水发生水解放氢反应，液态水会先与高放热氢化物发生反应产生氢气并释放热量，释放的热量引发硼烷氨络合物与液态水之间的反应并产生氢气，所以本发明整体反应不如高放热氢化物与液态水之间的反应那样剧烈，整个反应变得稳定可控，且可利用高放热氢化物的反应放热引发硼烷氨络合物快速水解，加速硼烷氨络合物与液态水之间的放氢反应，使硼烷氨络合物与液态水之间在没有催化剂时也能快速水解，将其有效氢容量完全释放。作为优选，所述高放热氢化物为高放热硼氢化物(M(BH4)x, M=L1、Na、Ka、Mg)。当高放热氢化物为高放热硼氢化物时，硼烷氨络合物与高放热硼氢化物采用以下方式混合将硼烷氨络合物与高放热氢化物一起置于球磨罐中，然后在100 600rpm转速下球磨30 300min，混合后通入化学剂量或过量的液态水，使液态水先与高放热硼氢化物反应产生氢气并释放大量热，然后释放的热量引发硼烷氨络合物与液态水之间的反应并产生氢气，通过控制硼烷氨络合物与高放热硼氢化物之间的混合比例实现反应放氢速率的调节，最终使硼烷氨络合物和高放热硼氢化物中有效氢容量完全释放。所述硼烷氨络合物与高放热硼氢化物之间的混合比例为质量百分比40 75% 60 25% (总质量数设为1)，如硼烷氨络合物与高放热硼氢化物之间的混合比例为质量百分比 40% 60% 或 50% 50% 或 75% 25% 等等。作为优选，所述高放热氢化物为除高放热硼氢化物之外的其他高放热氢化物(NHX, N=Li, Na, Ka, Ca)ο当高放热氢化物为除高放热硼氢化物之外的其他高放热氢化物(以下简称其他高放热氢化物)时硼烷氨络合物与其他高放热氢化物采用以下方式混合将硼烷氨络合物溶解在液态水中，配成饱和溶液或过饱和悬浊液，然后与其他高放热氢化物混合，混合后液态水先与其他高放热氢化物反应产生氢气并释放大量热，释放的热量引发硼烷氨络合物与其他高放热氢化物之间的反应并产生氢气，通过控制硼烷氨络合物与其他高放热氢化物之间的混合比例和混合速率实现反应放氢速率的调节，最终使硼烷氨络合物和高放热氢化物中有效氢容量完全释放。所述高放热硼氢化物的过饱和悬浊液的浓度范围在饱和溶液到10mol/L之间。所述硼烷氨络合物与其他高放热氢化物之间的混合比例为摩尔百分比25 50% 75 50% (总摩尔数设为I )，如硼烷氨络合物与其他高放热氢化物之间的混合比例为摩尔百分比25% 75%或35% 65%或50% 50%所述硼烷氨络合物与液态水发生水解反应的化学方程式为NH3BH3+2H20 — NH4B02+3H2所述高放热硼氢化物与液态水发生水解反应的化学方程式为M (BH4) x+2xH20 — M (BO2) x+4xH2所述其他高放热氢化物与液态水发生水解反应的化学方程式为 ΝΗχ+χΗ20 — N (OH) x+xH2与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果
(I)放氢效率高，硼烷氨络合物和高放热氢化物中的有效氢容量可完全释放，且无需催化加速，无需高要求的设备和制备环境，成本低；(2)通过调整硼烷氨络合物与高放热氢化物之间的比例关系来控制反应的放氢速率，使放氢过程变得稳定可控；(3)水解反应物(即硼烷氨络合物、高放热氢化物)的水解反应在液态水存在下即开始，在无液态水条件下反应即终止，因此控氢设计会更容易；(4)本发明提供的氢源可提供80°C的增湿氢气，对氢燃料电池性能有益。从技术层面上看，本发明制备作为燃料电池氢源的氢气的方法是燃料电池储氢、制氢领域的一个重要的突破。应用本发明的技术对促进高能量密度燃料电池-氢源系统的 实用化进程有重要意义。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。本实施例制备作为燃料电池氢源的氢气的方法所使用的反应装置采用普通的制备氢气的反应装置，成本低，如采用申请号为201010114398. 3的中国发明专利中提到的反正装置，该反应装置是由液态水储藏室、进水阀、水解反应室和与燃料电池相对接的接口构成的，水解反应室是水解制氢材料与液态水反应释放氢气的场所，液态水是通过进水阀注入水解反应室，水解反应产生的氢气是通过与燃料电池的接口进入燃料电池系统。以下实施例使用该反应装置对本发明进行阐述，当然，本发明所使用的反应装置不限于此。实施例1:将NH3BH3和LiBH4按质量比75% 25%混合共lg，装入球磨罐中，于IOOrpm转速下球磨300min，取出后装入上述反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向水解反应室中注入化学剂量的液态水，系统产生氢气的速率为SOmLmirT1 g_\ NH3BH3和LiBH4的有效氢容量释放率为100%。实施例2 将NH3BH3和LiBH4按质量比60% 40%混合共lg，装入球磨罐中，于150rpm转速下球磨200min，取出后装入上述反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向水解反应室中注入化学剂量的液态水，系统产生氢气的速率为TOmLmirT1 g_\ NH3BH3和LiBH4的有效氢容量释放率为100%。实施例3 将NH3BH3和LiBH4按质量比45% 55%混合共lg，装入球磨罐中，于300rpm转速下球磨60min，取出后装入上述反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向水解反应室中注入化学剂量的液态水，系统产生氢气的速率为IeOmLmirTYSNH3BH3和LiBH4的有效氢容量释放率为100%。实施例4 将NH3BH3和LiBH4按质量比40% 60%混合共lg，装入球磨罐中，于600rpm转速下球磨30min，取出后装入上述反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向水解反应室中注入化学剂量的液态水，系统产生氢气的速率为ISOOmLmirT1g' NH3BH3和LiBH4的有效氢容量释放率为100%。
实施例5 将NH3BH3和NaBH4按质量比60% 40%混合共lg，装入球磨罐中，于300rpm转速下球磨60min，取出后装入上述反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向水解反应室中注入化学剂量的液态水，系统产生氢气的速率为TSmLmirr1g' NH3BH3和NaBH4的有效氢容量释放率为100%。实施例6 将NH3BH3和NaBH4按质量比40% 60%混合共lg，装入球磨罐中，于600rpm转速下球磨30min，取出后装入上述反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向水解反应室中注入化学剂量的液态水，系统产生氢气的速率为UOOmLmirT1g' NH3BH3·和NaBH4的有效氢容量释放率为100%。实施例7 将见138!13溶解在液态水中，配成饱和溶液(26wt%，25°C)。将LiH装入反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向装置中注入摩尔比为1:1 (LiH NH3BH3)的NH3BH3的饱和溶液，系统产生氢气的速率与饱和溶液进样速率之间的关系式为
/,(HO (niL/min) ,
/m和溶液KmL/_)=189’NHM和LiH的有效氢容量释放率为则％。实施例8 将见138!13溶解在液态水中，配成饱和溶液(26wt%，25°C)。将NaH装入反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向装置中注入摩尔比为1:1 (NaH NH3BH3)的NH3BH3的饱和溶液，系统产生氢气的速率与饱和溶液进样速率之间的关系式为
吖=叫和■的有效氢容量释放率为画。实施例9 将順斤比溶解在液态水中，配成饱和溶液(26wt%，25°C)。将LiH装入反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向装置中注入摩尔比为2 I (LiH NH3BH3)的NH3BH3的饱和溶液，系统产生氢气的速率与饱和溶液进样速率之间的关系式为
/,(HU) (mL/min)
哪嘯)(—广97，琴3和LiH的有效氢容量释放率为则％。实施例10 将順斤比溶解在液态水中，配成饱和溶液(26wt%，25°C)。将LiH装入反应装置的水解反应室中，与微型燃料电池对接，通过微型泵向装置中注入摩尔比为4 I (LiH NH3BH3)的NH3BH3的饱和溶液，系统产生氢气的速率与饱和溶液进样速率之间的关系式为
/.,(HU) (mL/min') ,
项3bh3和LiH的有效氢容量释放率为画。本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法，其特征在于包括以下步骤将硼烷氨络合物与高放热氢化物混合后，与液态水发生反应，使产生氢气，通过控制硼烷氨络合物与高放热氢化物的混合方式以及硼烷氨络合物与高放热氢化物之间的混合比例实现反应放氢速率的调节，最终使硼烷氨络合物和高放热氢化物中有效氢容量完全释放；所述高放热氢化物指水解热> 34kJ/kg的氢化物。
2.根据权利要求1所述的一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法，其特征在于所述高放热氢化物为高放热硼氢化物(M (BH4) x, M=L1、Na、Ka、Mg)。
3.根据权利要求2所述的一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法,其特征在于将硼烷氨络合物与高放热硼氢化物采用以下方式混合将硼烷氨络合物与高放热氢化物一起置于球磨罐中，然后在100 600rpm转速下球磨30 300min,混合后通入化学剂量或过量的液态水，使液态水先后与高放热硼氢化物和硼烷氨络合物反应，产生氢气，通过控制硼烷氨络合物与高放热硼氢化物之间的混合比例实现反应放氢速率的调节，最终使硼烷氨络合物和高放热硼氢化物中有效氢容量完全释放。
4.根据权利要求2所述的一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法,其特征在于所述硼烷氨络合物与高放热硼氢化物之间的混合比例为质量百分比40 75% 60 25%(总质量数设为1)。
5.根据权利要求1所述的一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法，其特征在于所述高放热氢化物为除高放热硼氢化物之外的其他高放热氢化物(NHX，N=Li, Na, Ka、Ca)。
6.根据权利要求5所述的一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法,其特征在于将硼烷氨络合物与其他高放热氢化物采用以下方式混合将硼烷氨络合物溶解在液态水中， 配成饱和溶液或过饱和悬浊液，然后与其他高放热氢化物混合，混合后液态水先后与其他高放热氢化物和硼烷氨络合物反应，产生氢气，通过控制硼烷氨络合物与其他高放热氢化物之间的混合比例和混合速率实现反应放氢速率的调节，最终使硼烷氨络合物和高放热氢化物中有效氢容量完全释放。
7.根据权利要求5所述的一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法,其特征在于所述高放热硼氢化物的过饱和悬浊液的浓度范围在饱和溶液到lOmol/L之间。
8.根据权利要求5所述的一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法,其特征在于所述硼烷氨络合物与其他高放热氢化物之间的混合比例为摩尔百分比25 50% 75 50% (总摩尔数设为1)。
全文摘要
本发明提供一种制备作为燃料电池氢源的氢气的方法，它包括以下步骤将硼烷氨络合物与高放热氢化物混合后，与液态水发生反应，使产生氢气，通过控制硼烷氨络合物与高放热氢化物的混合方式以及硼烷氨络合物与高放热氢化物之间的混合比例实现反应放氢速率的调节，最终使硼烷氨络合物和高放热氢化物中有效氢容量完全释放；所述高放热氢化物指水解热＞34kJ/kg的氢化物。该方法放氢效率高、放氢过程稳定可控、适用于微型燃料电池氢源使用。
文档编号C01B3/06GK102992262SQ20121048068
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者翁百成, 蒲朝辉, 李志林, 蒋乾勇, 朱云浩, 吴铸, 毛磊, 余海生 申请人:宁波申江科技股份有限公司, 佛山市南海新力电池有限公司