专利名称：硅石基溶胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅石基溶胶及其制备和用途。本发明提供了具有高稳定性和高3102含量以及在造纸中提高的滤水和保留性能的硅石基溶胶。
背景技术：
在造纸技术中，将包含纤维素纤维和任选填料和添 加剂的含水悬浮液供入流浆箱中，其将纤维素悬浮液喷射在成形网上。将水从纤维素悬浮液中滤出以提供湿纸幅，将其在造纸机的干燥段中进一步脱水并干燥。通常将助滤助留剂引入纤维素悬浮液中以促进滤水并提高细颗粒在纤维素纤维上的吸附从而使它们与纤维一起保留。硅石基颗粒的溶胶通常与带电荷的有机聚合物组合而广泛用作助滤助留剂。此类添加剂体系是目前在造纸工业中使用的最有效的之一，特别是包含具有微凝胶或高表面积聚集颗粒的硅石基溶胶的那些。这种硅石基溶胶的实例包括美国专利号5，176，891 ；5，368，833 ;5，603，805 和 6，372，806 以及国际专利申请公开号 WO 98/30753 ；98/56715 ；00/66491 ；00/66492 ；2005/097678 和 2005/100241 中公开的那些。球形硅石基颗粒可根据条件以多种方式生长和聚集。在某些条件下，颗粒对称生长，因此保持球形。在其它条件下，球形颗粒聚集成颗粒团并形成三维网络和微凝胶。硅石基颗粒也可形成或多或少为线性的伸长聚集体，因此形成在不同方向或轴上具有不同聚集度的聚集体。包含微凝胶的高表面积含水硅石基溶胶通常具有差稳定性，并且通常需要高度稀释以避免完全凝胶化。由于与此类产品相关的稳定性问题和运输稳定但非常稀的产品的昂贵费用，优选在预定使用地点如造纸厂制备包含微凝胶的高表面积含水硅石基溶胶。聚集的硅石基颗粒的溶胶可借助不同参数，包括S值和轴比定义。S值表示形成聚集体或微凝胶的程度；较低的S值表示较高的硅石基颗粒聚集度。轴比适用于硅石颗粒的伸长聚集体，并表示长轴与短轴之比。有利的是能提供具有提闻的滤水和保留性能的娃石基溶I父。有利的是还能提供在非常高的表面积和SiO2含量下具有提高的表面积稳定性的硅石基溶胶，特别是含聚集体或微凝胶的硅石基溶胶。有利的是还能提供一种制备此类硅石基溶胶的方法。有利的是还能提供具有提闻的滤水和保留性能的造纸方法。发明综述本发明通常涉及一种轴比为至少10且比表面积为至少600m2/g的包含硅石基颗粒的溶胶。本发明通常还涉及一种轴比为至少约10且S值为至多约35的包含硅石基颗粒的溶胶。本发明通常还涉及一种轴比为至少10且比表面积为至少约400m2/g的包含硅石基颗粒的溶胶，其中硅石基颗粒为表面改性的。本发明通常还涉及一种粘度为至少50cP且硅石含量为至少约3重量％的包含硅石基颗粒的溶胶，其中硅石基颗粒的比表面积为至少约400m2/g。本发明通常还涉及一种制备包含硅石基颗粒的溶胶的方法，所述方法包括(a)提供含有水和至少部分其离子交换容量为氢形式的阳离子交换树脂的反应容器；(b)以每小时和每kg存在于反应容器中的离子交换树脂至少约400g SiO2的速率向所述反应容器加入含水碱金属娃酸盐以形成含水娃酸盐衆料；(C)搅拌所述含水硅酸盐浆料直至水相的pH为约5. O-约9. O ;(d)将一种或多种碱性原料加入水相中以形成约7. O-约11. O的pH ;和 (e)在步骤(C)或步骤(d)之后将所述离子交换树脂从水相中分离。本发明通常还涉及一种制备包含硅石基颗粒的溶胶的方法，所述方法包括(a)提供含有水和至少部分其离子交换容量为氢形式的阳离子交换树脂的反应容器；(b)向所述反应容器加入含水碱金属硅酸盐以形成含水硅酸盐浆料；(c)搅拌所述含水硅酸盐浆料直至水相的pH为约5. O-约8. 5 ;(d)将一种或多种碱性原料加入水相中以形成约7. O-约8. 5的pH ;和(e)在步骤(C)或步骤(d)之后将所述离子交换树脂从水相中分离。本发明还涉及一种通过本发明方法获得的包含硅石基颗粒的溶胶。本发明还涉及本发明包含硅石基颗粒的溶胶的各种用途，例如作为絮凝剂，特别是在造纸中作为助滤助留剂和作为用于水净化的絮凝剂。本发明通常还涉及一种制备纸的方法，所述方法包括(a)提供包含纤维素纤维的含水悬浮液；(b)向悬浮液加入一种或多种包含本发明包含硅石基颗粒的溶胶的助滤助留剂；和(C)使所得悬浮液脱水以提供纸张或纸幅。发明详述本发明提供了包含硅石基颗粒的溶胶，本发明也将其称作硅石基溶胶，其适于在造纸和水净化中用作絮凝剂，特别是在造纸中用作助滤助留剂。本文所使用的术语“助滤助留剂”指一种或多种添加剂，当将其加入含水纤维素悬浮液中时，与当不加入所述一种或多种添加剂时获得的含水纤维素悬浮液相比其给予更好的滤水和/或保留。本发明硅石基溶胶表现出在长时间内的良好稳定性、显著较高的轴比和表面积稳定性以及对完全形成凝胶的高稳定性。当用于造纸时，所述硅石基溶胶还导致提高的滤水和保留。因此，本发明使得可提高造纸机的速度和使用较低用量的添加剂以得到相应滤水和保留性能，由此导致改进的造纸工艺和提闻的经济效￡fL。本发明含水硅石基溶胶包含优选为阴离子和优选为胶状即在胶体粒度范围的硅石基颗粒，即基于硅石或SiO2的颗粒。通常将这种水分散体称作溶胶。优选，硅石基颗粒通过含硅化合物如硅酸和硅酸盐缩聚而制备，其可为均聚或共聚的。硅石基溶胶可为改性的且含有其它元素如铝、硼、氮、锆、镓和钛，其可存在于溶胶的水相中和/或硅石基颗粒中。此类元素也可作为杂质存在于硅石基溶胶中。本发明硅石基溶胶包含不对称或伸长的硅石基颗粒。优选，此类不对称颗粒以其特征在于轴比即长轴与短轴之比的旋转椭圆体为模型，其通过轴比，即长轴与短轴之比表征。颗粒不对称性影响胶状硅石基颗粒的平移和旋转扩散系数以及其溶胶或溶液的粘度。使用粘度和动态光散射的组合，这些性能可用于直接或间接地确定轴比。本发明硅石基溶胶的轴比通常为至少约10或至少约11，适当地为至少12，优选至少13。轴比通常为至多约100或至多约50，适当地为至多约40，优选至多约35。本文给出的轴比代表存在于溶胶中的硅石基颗粒的平均轴比。轴比如D. Biddle，C·. Walldal和S. Wall在Colloids andSurfaces,A:Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996),89-95,测定等价未溶剂化长椭圆体的尺寸和轴比中所述测量和计算。此椭圆体模型用较长直径(a)与较短直径(b)之比表征。轴比定义为a/b。所用模型为由固有粘度测量和动态光散射测量得到的数据与旋转椭圆体的固有粘度Simha关系式和分数因子Perrin关系式的组合。然后可将这些数据用于迭代椭圆体形式的数学拟合，由此得到描述硅石基颗粒形状的轴比。本发明硅石基溶胶的S值通常为至少约4%或至少约6%，适当地为至少8%，优选至少10%。S值通常为至多约50%或至多约35%，适当地为至多约30%，优选至多约25%。S值如 R.K.1ler & R. L Dalton 在 J. Phys. Chem. 60 (1956)，955-957 中所述测量和计算。硅石基溶胶的S值表示形成聚集体或微凝胶的程度，较低的S值表示较高的聚集体或微凝胶形成程度。存在于溶胶中的硅石基颗粒的比表面积通常为至少约400m2/g或至少约500m2/g，适当地为至少约600m2/g或至少约700m2/g,优选至少约800m2/g,更优选至少约1000m2/g。比表面积通常为至多1600m2/g或至少约1500m2/g，适当地为至多约1400m2/g，优选至多约1300m2/g。比表面积如 G. W. Sears，Jr.在 Analytical Chemistry 28 (1956) : 12,1981-1983中所述通过用NaOH滴定，在例如如Sears和美国专利号5，176，891所述适当除去或调整可干扰滴定的存在于试样中的任何化合物如铝和硼化合物以后测量。本文给出的比表面积代表存在于溶胶中的硅石基颗粒的平均比表面积。在本发明的一个实施方案中，将硅石基溶胶用铝改性。适合铝化合物的实例包括本文定义的那些。根据此实施方案，硅石基颗粒优选用铝至少表面改性。如果用铝改性，则硅石基溶胶的S1:Al摩尔比通常为约1:1-40:1，适当地为约3:1-30:1，优选约5:1-20:1。在本发明的一个实施方案中，将硅石基溶胶用有机含氮化合物改性。适合有机含氮化合物的实例包括本文定义的那些。根据此实施方案，硅石基颗粒优选用有机含氮化合物至少表面改性。如果用有机含氮化合物改性，则硅石基溶胶的S1:N摩尔比通常为约1:1-50:1，适当地为约 2:1-40:1，优选约 2. 5:1-25:1。本发明硅石基溶胶的S1:X摩尔比，其中X=碱金属，为至少5:1，适当地为至少6:1，优选至少约7:1，最优选至少8:1。S1:X摩尔比，其中X=碱金属，通常为至多30:1，适当地为至多20:1，优选至多15:1，最优选至多12:1。本发明硅石基溶胶的pH通常为至少约6. O或至少约6. 5，适当地为至少约7. 0，至少约7. 5或至少约8. O。硅石基溶胶的pH通常为至多约12. O或至多约11. 0，适当地为至多约10. 5，至多约10. 00或甚至至多9. 5，至多约9. 0，或其可为至多8. 5或至多约8. O。本发明硅石基溶胶的硅石(SiO2)含量通常为至少约2重量％，适当地为至少约3重量％或至少约4重量％,优选至少约5重量％。娃石含量通常为至多约30重量％或至多约20重量％，适当地为至多约15重量％，优选至多约10重量％。为简化运送和降低运输成本，通常优选运送本发明高浓度硅石基溶胶，但当然可并且通常优选在使用前将硅石基溶胶稀释并混合至实质上较低的硅石含量，例如至O. 05-2重量％的硅石含量，以改善与配料组分的混合。本发明硅石基溶胶的粘度可例如根据溶胶的硅石含量而变化。粘度通常为至少约5cP，通常为至少约IOcP或至少约20cP，其可甚至为至少约50cP或至少75cP。粘度通常为至多200cP或至多约175cP，适当地为至多约150cP。粘度可通过已知技术，例如使用Brookfield LVDV 11+粘度计测量。本发明硅石基溶胶优选是稳定的。优选硅石基溶胶在一段时间内保持其某些参数。当在20°C以及黑暗和非搅拌条件下储存或老化时，溶胶通常保持轴比为至少约10，适当地为至少约11，优选至少约12至少3个月。适当地，在至少约3重量％，优选至少约5重 量％的硅石含量下保持这些轴比。当在20°C以及黑暗和非搅拌条件下储存或老化时，溶胶通常保持比表面积为至少约400m2/g或至少约600m2/g，适当地为至少约800m2/g，更优选至少约1000m2/g至少3个月。适当地，在至少约3重量％，优选至少约5重量％的硅石含量下保持这些比表面积。当在20°C以及黑暗和非搅拌条件下储存或老化时，溶胶通常保持上文所定义的粘度值至少3个月。适当地，在至少约3重量％，优选至少约5重量％的硅石含量下保持这些粘度值。本发明硅石基溶胶可通过一种简单、快速且易于控制和调节的方法制备。所述方法的步骤(a)包括提供含有含水水相和离子交换树脂的反应容器。用于所述方法中的离子交换树脂为阳离子的且至少部分其颗粒交换容量为氢形式，即酸阳离子交换树脂，优选弱酸阳离子交换树脂。适当地，离子交换树脂的至少40%，优选至少50%其离子交换容量为氢形式。适合的离子交换树脂在市场上由几个生产商提供，例如来自Rohm &Haas的Amberlite IRC84SPI。优选，向装有用于混合的装置如搅拌器的反应容器加入离子交换树脂和水。优选离子交换树脂通过加入酸如硫酸而再生，优选根据生产商的指导。所述方法的步骤(b)包括将含水碱金属硅酸盐加入含有水和离子交换树脂，优选再生的离子交换树脂的反应容器中以形成含水硅酸盐浆料。含水碱金属硅酸盐通常以每小时和每kg存在于反应容器中的离子交换树脂至少约400，适当地为至少约450，优选至少约500g SiO2的速率加入反应容器中。速率通常为每小时和每kg存在于反应容器中的离子交换树脂至多约10000或至多约7000，适当地为至多约5000，优选至多约4000g Si02。适合含水碱金属硅酸盐或水玻璃的实例包括常规原料如硅酸锂、钠和钾，优选硅酸钠。硅酸盐溶液中硅石与碱金属氧化物，例如SiO2与Na20、K2O或Li2O或其混合物的摩尔比可为15:1-1:1，适当地为4. 5:1-1. 5:1，优选3. 9:1-2. 5:1。所用含水碱金属硅酸盐的SiO2含量可为约2-约35重量％，适当地为约5-约30重量％，优选约15-约25重量％。含水碱金属娃酸盐的pH通常为11以上,通常为12以上。根据本发明的优选实施方案，所述方法的步骤(b)包括将形成的含水硅酸盐浆料的温度保持或维持在至少约0°c，适当地为至少约5°C，优选至少约10°C至约80°C或50°C，适当地至约40°C，优选至约35°C。这可通过当将含水碱金属硅酸盐加入含有水和离子交换树脂的反应容器中时冷却或控制反应容器的温度而实现。
所述方法的步骤(C)包括搅拌含水硅酸盐浆料直至其水相达到特定pH值。水相的PH通常为至少约5. 0，适当地为至少约6. O或至少约6. 5，优选至少约7. O。水相通常达到至多约9. 0，适当地为至多约8. 5，优选至多约8. O的pH。优选当搅拌含水硅酸盐浆料时颗粒生长。形成的硅石基颗粒的比表面积通常为至少300m2/g，适当地为至少约600m2/g，优选至少约1000m2/g。比表面积通常非常高,例如至多约1600m2/g或至多约1400m2/g。适当地，搅拌浆料以使颗粒聚集并优选形成硅石基颗粒的伸长聚集体。通常搅拌约1-约480分钟，适当地为约3-约120分钟，优选约5-约60分钟。根据本发明的一个实施方案，所述方法的步骤(C)包括搅拌下将含水硅酸盐浆料的温度保持或维持在至少约0°c，适当地为至少约5°C，优选至少约10°C至约80°C或50°C，适当地至约40°C，优选至约35°C。这可通过当搅拌含水硅酸盐浆料时冷却或控制反应容器的温度而实现。如果需要，可在步骤(C)中或之后将额外的水加入反应容器中以降低水相的粘度 并降低颗粒生长、颗粒聚集和形成硅石基颗粒的伸长聚集体的速度。所述方法的步骤(d)包括将一种或多种碱性原料加入水相中。加入所述一种或多种碱性原料通常将水相的PH提高至至少约6. O或至少约6. 5，适当地至少约7. 0，至少约
7.5或至少约8. O。水相的pH通常为至多约12. O或至多约11.0，适当地为至多约10. 5，至多约10. 00，或甚至至多9. 5，至多约9. O或其可为至多8. 5或至多约8. O。优选单独或与至少一种第二原料组合加入至少一种碱性原料。适合碱性原料的实例包括含水碱金属硅酸盐，例如上文所定义那些中的任一种，优选硅酸钠；含水碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和钾，优选氢氧化钠；氢氧化铵；碱性铝盐，例如铝酸盐，适当地为含水铝酸盐，例如铝酸钠和钾，优选铝酸钠。适合第二原料的实例包括铝化合物和有机含氮化合物。适合铝化合物的实例包括中性和基本中性的铝盐，例如硝酸铝，碱性铝盐，例如上文所定义那些中的任一种，优选铝酸钠。适合有机含氮化合物的实例包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，后者也称作季铵化合物。含氮化合物优选为水溶性或水分散性的。胺可不带电或为阳离子的。阳离子胺的实例包括伯、仲和叔胺的酸加成盐，优选季铵化合物及其氢氧化物。有机含氮化合物的分子量通常为1，000以下，适当地为500以下，优选300以下。优选使用低分子量有机含氮化合物，例如具有至多25个碳原子，适当地至多20个碳原子，优选2-12个碳原子，最优选2-8个碳原子的那些化合物。在优选实施方案中，有机含氮化合物具有一个或多个含氧取代基，例如具有羟基和/或烷氧基形式的氧。优选的这类取代基的实例包括羟基烷基，例如乙醇基和甲氧基和乙氧基。有机含氮化合物可含有一个或多个氮原子，优选I个或2个。优选的胺包括PKa值为至少6，适当地为至少7，优选至少7. 5的那些。适合伯胺，即具有一个有机取代基的胺的实例包括烷基胺，例如丙胺、丁胺和环己胺；链烷醇胺，例如乙醇胺；和烷氧基烷基胺，例如2-甲氧基乙胺。适合仲胺，即具有两个有机取代基的胺的实例包括二烷基胺，例如二乙胺、二丙胺和二异丙胺；二链烷醇胺，例如二乙醇胺和吡咯烷酮。适合叔胺，即具有三个有机取代基的胺的实例包括三烷基胺，例如三乙胺；三链烷醇胺，例如三乙醇胺；N，N- 二烷基链烷醇胺，例如N，N- 二甲基乙醇胺。适合季胺或季铵化合物，即具有四个有机取代基的胺的实例包括四链烷醇胺，例如氢氧化四乙醇铵和氯化四乙醇铵；具有链烷醇和烷基取代基的季胺或铵化合物，例如N-烷基三链烷醇胺，例如氢氧化甲基三乙醇铵和氯化甲基三乙醇铵；N，N-二烷基二链烷醇胺，例如氢氧化二甲基二乙醇铵和氯化二甲基二乙醇铵；N，N, N-三烷基链烷醇胺，例如氢氧化胆碱和氯化胆碱；N，N, N-三烷基苄基胺，例如氢氧化二甲基椰油苄基铵、氯化二甲基椰油苄基铵和氢氧化三甲基苄基铵；四烷基铵盐，例如氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氯化四丙基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氯化二乙基二甲基铵、氢氧化三乙基甲基铵和氯化三乙基甲基铵。适合二胺的实例包括氨基烷基链烷醇胺，例如氨基乙基乙醇胺、哌嗪和具有I个或2个1-4个碳原子的低级烷基的氮取代哌嗪。优选有机含氮化合物的实例包括三乙醇胺、二乙醇胺、二丙胺、氨基乙基乙醇胺、2-甲氧基乙胺、N, N-二甲基乙醇胺、氢氧化胆碱、氯化胆碱、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四乙醇铵。优选，单独或与含水铝酸钠或含水有机含氮化合物组合加入含水碱金属硅酸盐。
当在本发明方法步骤(d)中使用含水碱金属硅酸盐时，含水碱金属硅酸盐通常以每小时和每kg存在于反应容器中的离子交换树脂至少约300或至少约350，适当地至少约400或至少约450g SiO2的速率加入反应容器中。速率通常为每小时和每kg存在于反应容器中的离子交换树脂至多约10000或至多约7000，适当地为至多约5，000，优选至多约4000g SiO20当使用包含至少一种碱性原料和至少一种第二原料的两种或更多种原料时，原料可以任何顺序加入，优选首先加入碱性原料，然后加入第二原料。在一个实施方案中，首先加入碱金属硅酸盐如硅酸钠，然后加入碱性铝盐如含水铝酸钠。在其它实施方案中，首先加入含水碱金属氢氧化物如氢氧化钠，然后加入碱性铝盐如含水铝酸钠。铝化合物的加入提供了铝酸化硅石基溶胶。适当地，加入铝化合物导致硅石基颗粒的铝改性，优选颗粒由铝表面改性。铝化合物的用量可在较宽限度内变化。铝化合物的加入量通常对应于约1:1-约40:1，适当地约3:1_约30:1，优选约5:1-约20:1的S1:Al摩尔比。在其它实施方案中，首先加入碱金属硅酸盐如硅酸钠，然后加入有机含氮化合物如含水氢氧化胆碱。在其它实施方案中，首先加入含水碱金属氢氧化物如氢氧化钠，然后加入有机含氮化合物如含水氢氧化胆碱。加入有机含氮化合物提供了氮改性的硅石基溶胶。有机含氮化合物的用量可在较宽限度内变化。有机含氮化合物的加入量通常对应于1:1-50:1，适当地 2:1-40:1，优选 2. 5:1-25:1 的 S1:N 摩尔比。根据本发明的一个实施方案，所述方法的步骤(d)包括当将所述一种或多种碱性原料加入水相中时，将水相的温度保持或维持在至少约0°c，适当地为至少约5°C，优选至少约10°C至约80°C或50°C,适当地至约40°C,优选至约35°C。这可通过当将所述一种或多种碱性原料加入水相中时冷却或控制反应容器的温度而实现。如果需要，可在步骤(d)中或之后将额外的水加入反应容器中以降低水相的粘度并降低颗粒生长、颗粒聚集和形成硅石基颗粒的伸长聚集体的速度。在所述方法的步骤(e)中，例如通过过滤将离子交换树脂从水相中分离。可这在步骤(C)之后，例如在步骤(C)之后但在步骤(d)之前，或在步骤(d)之后进行。也可在步骤(d)中将离子交换树脂从水相中分离。例如可在加入碱性原料之后但在加入第二原料之前将离子交换树脂分离。也可加入部分一种碱性原料如含水碱金属硅酸盐，然后将离子交换树脂从水相中分离，接着加入剩余部分的碱性原料。优选在步骤(d)之后将离子交换树脂从水相中分离。优选对用于所述方法中的含水原料如含水碱金属硅酸盐、含水碱金属氢氧化物和含水铝酸钠的浓度进行调节以提供具有上文所定义的硅石(SiO2)含量的硅石基溶胶。如果需要，可对从水相中分离离子交换树脂后获得的硅石基溶胶进行浓缩。这可以已知方式如通过渗透法、蒸发和超滤进行。可进行浓缩以提供具有上文所定义硅石含量的硅石基溶胶。本发明硅石基溶胶适于用作絮凝剂，例如在纸浆和纸的制备中，显著地作为助滤助留剂，并在水净化领域中用于不同种类废水的净化和尤其用于来自纸浆和造纸工业的白水的净化。硅石基溶胶可与可选自阴离子、两性、非离子和阳离子聚合物及其混合物的有机 聚合物组合用作絮凝剂，显著地作为助滤助留剂。此类聚合物作为絮凝剂和作为助滤助留剂的用途为本领域所熟知。聚合物可衍生自天然或合成来源，它们可为线性、支化或交联的。通常适合的有机聚合物的实例包括阴离子、两性和阳离子淀粉；阴离子、两性和阳离子基于丙烯酰胺的聚合物，包括基本线性、支化和交联的阴离子和阳离子基于丙烯酰胺的聚合物；以及阳离子聚(氯化二烯丙基二甲基铵)；阳离子聚乙烯亚胺；阳离子多胺；阳离子聚酰胺胺和基于乙烯基酰胺的聚合物、三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。适当地，硅石基溶胶与至少一种阳离子或两性聚合物，优选阳离子聚合物组合使用。阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺为特别优选的聚合物，它们可单独，相互一起或与其它聚合物如其它阳离子和/或阴离子聚合物一起使用。聚合物的重均分子量适当地为1，000, 000以上，优选2，000, 000以上。聚合物重均分子量的上限不关键；其可为约50，000, 000，通常为30，000, 000，适当地为约25，000，000。然而，衍生自天然来源的聚合物的重均分子量可以更高。本发明硅石基溶胶也可与阳离子凝结剂组合使用，其中一起使用或不一起使用上述有机聚合物。适合阳离子凝结剂的实例包括水溶性有机聚合物凝结剂和无机凝结剂。阳离子凝结剂可单独或一起使用，即聚合物凝结剂可与无机凝结剂组合使用。适合的水溶性有机聚合物阳离子凝结剂的实例包括阳离子多胺、聚酰胺胺、聚乙烯亚胺、双氰胺缩聚物以及水溶性烯属不饱和单体或由50-100摩尔％阳离子单体和0-50摩尔％其它单体形成的单体共混物的聚合物。阳离子单体的量通常为至少80摩尔％，适当地为100摩尔％。适合的烯属不饱和阳离子单体的实例包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺，优选为季铵化形式，和氯化二烯丙基二烷基铵，例如氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)，优选DADMAC的均聚物和共聚物。有机聚合物阳离子凝结剂的重均分子量通常为1，000-700, 000，适当地为10，000-500，000。适合的无机凝结剂的实例包括铝化合物，例如明矾和聚铝化合物，例如聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅硫酸铝及其混合物。本发明助滤助留剂的组分可以常规方式和任何顺序加入原料或含水纤维素悬浮液中。当使用包含硅石基溶胶和有机聚合物的助滤助留剂时，优选在加入硅石基溶胶之前将有机聚合物加入原料中，即使可使用相反的加入顺序。还优选在可选自泵送、混合、清洗等的剪切阶段之前加入有机聚合物，并在剪切阶段之后加入硅石基溶胶。当使用包含硅石基溶胶、阴离子有机聚合物和阳离子有机聚合物的助滤助留剂时，优选在加入硅石基溶胶和阴离子有机聚合物之前将阳离子有机聚合物加入原料中。当使用阳离子凝结剂时，优选在加入硅石基溶胶之前，还优选在加入有机聚合物之前将其加入纤维素悬浮液中。以可尤其根据组分的种类和量、配料种类、填料含量、填料种类、加入点等在较宽限度内变化的量将本发明助滤助留剂的组分加入待脱水的原料中。通常以给予比不加入所述组分时获得的更好的滤水和保留的量加入所述组分。通常以以SiO2计算且基于干配料，即干纤维素纤维和任选填料为至少约O. 001重量％，通常为至少约O. 005重量％的量加入硅石基溶胶，上限通常为约1. O重量％，适当地为约O. 5重量％。通常以基于干配料为至少约O. 001重量％，通常为至少约O. 005重量％的量加入各有机聚合物，上限通常为约3重量％，适当地为约1. 5重量％。当使用阳离子聚合物凝结剂时，其可以基于干配料为至少约O. 05重量％的量加入。适当地，所述量为约O. 07-约O. 5重量％，优选约O.1-约O. 35重量％。当使用铝化合物作为无机凝结剂时，加入的总量以Al2O3计算且基于干配料通常为至少约O. 05重量％。适当地，所述量为约O.1-约3. O重量％，优选约O. 5-约2. O重量％。当然，常用于造纸中的其它添加剂可与本发明添加剂组合使用，例如干强剂、湿强齐U、荧光增白剂、染料、施胶剂如基于松香的施胶剂和纤维素反应性施胶剂，例如烷基和链烯基烯酮二聚物和烯酮多聚物、烷基和链烯基琥珀酸酐等。纤维素悬浮液或原料也可包含常规类型的矿物填料如高岭土、瓷土、二氧化钛、石膏、滑石以及天然和合成的碳酸钙如白垩、研磨的大理石和沉淀的碳酸钙。本发明方法用于制备纸。本文所使用的术语“纸”当然不仅包括纸及其制备，而且包括其它纤维素板状或幅状产品如板和纸板及其制备。所述方法可用于由不同种类的含纤维素纤维的悬浮液制备纸，且悬浮液应适当地包含基于干物质为至少约25重量％，优选至少约50重量％此类纤维。所述悬浮液可基于来自化学纸浆如硫酸盐、亚硫酸盐和有机溶剂纸衆，机械纸衆如热法机械衆、化学热磨机械衆、精磨衆料和磨木衆(来自阔叶木和针叶木)的纤维，也可基于任选来自脱墨纸浆的再循环纤维，及其混合物。悬浮液，原料的PH可为约3-约10。pH适当地为约3. 5以上，优选约4-约9。在如下实施例中进一步阐述本发明，然而实施例不对本发明构成限定。除非另有说明，否则份和％分别指重量份和重量％。实施例1 除非另有说明，否则将如下装置和原料用于制备本发明硅石基溶胶(a)装有搅拌器的反应器；(b)根据生产商的指导用硫酸再生的离子交换树脂AmberliteTMIRC84SPI(来自Rohm&Haas)；(c) SiO2含量为约23. 9重量％且SiO2与Na2O的摩尔比为约3. 4的硅酸钠水溶液；和(d)含有约24. 5重量％A1203的铝酸钠水溶液。实施例2此实施例阐述本发明硅石基溶胶的制备将再生的离子交换树脂(400g)和水(1350g)加入反应器中。将所得浆料搅拌并在整个反应过程中保持在约21°C的温度下。在5. 5分钟内将含水硅酸钠(449g)加入浆料中(加入速率为2927g SiO2/(hXkg离子交换树脂))。然后将浆料搅拌约19分钟，由此水相的PH为约7. 4。在17分钟内将水(6X200g)加入浆料中，由此将浆料继续搅拌另外36分钟直至pH为约7.2。将含水铝酸钠(33g)用水(297g)稀释，在5分钟内将所得铝酸钠稀溶液加入浆料中，由此继续搅拌9分钟，然后将所得硅石基溶胶从离子交换树脂中分离。所得硅石基颗粒的溶胶(指定为实施例2)的SiO2含量为3.1重量％，SiiNa摩尔比为9. 4，S1:Al摩尔比为9. 8，pH为7. 7，粘度为96cP，轴比为30，比表面积为1210m2/g，S值为6%。实施例3·此实施例阐述本发明其它硅石基溶胶的制备将再生的离子交换树脂(332g)和水(1350g)加入反应器中。将所得浆料搅拌并在整个反应过程中保持在约21°C的温度下。在5. 5分钟内将含水硅酸钠(449g)加入浆料中(加入速率为3526g SiO2/(hXkg离子交换树脂))。然后将浆料搅拌约55分钟，由此水相的PH为约7. 6。在15分钟内将水(4X200g)加入浆料中，由此将浆料继续搅拌另外44分钟直至PH为约7.5。将含水铝酸钠(33g)用水(297g)稀释，在4分钟内将所得铝酸钠稀溶液加入浆料中，由此继续搅拌5分钟，然后将所得硅石基溶胶从离子交换树脂中分离。所得硅石基颗粒的溶胶(指定为实施例3)的SiO2含量为3. 6重量％，SiiNa摩尔比为10. 3，S1: Al摩尔比为10. 6，pH为8. 2，粘度为30cP，轴比为18，比表面积为1080m2/g，S值为8%。实施例4此实施例阐述本发明其它硅石基溶胶的制备将再生的离子交换树脂(400g)和水(1350g)加入反应器中。将所得浆料搅拌并在整个反应过程中保持在约21°C的温度下。在5. 5分钟内将含水硅酸钠(449g)加入浆料中(加入速率为2927g SiO2/(hXkg离子交换树脂))。然后将浆料搅拌约20分钟，由此水相的PH为约7. 4。将含水铝酸钠(33g)用水(297g)稀释，在3分钟内将所得铝酸钠稀溶液与额外的水(440g) —起加入浆料中，由此继续搅拌15分钟。将更多水(440g)加入浆料中，然后将所得硅石基溶胶从离子交换树脂中分离。所得硅石基颗粒的溶胶(指定为实施例4)的SiO2含量为3. 6重量％，SiiNa摩尔比为10. 9，S1: Al摩尔比为10. 9，pH为8. 3，粘度为22cP，轴比为14，比表面积为1200m2/g，S值为8%。实施例5此实施例阐述本发明其它硅石基溶胶的制备将再生的离子交换树脂(4500L ；5130kg)和水(22立方米)加入反应器中。将所得浆料搅拌并在整个反应过程中保持在约29°C的温度下。以8000kg/h，对应于452g SiO2/(hXkg离子交换树脂)的速率将含水硅酸钠(4400kg ;29重量％Si02)加入浆料中。然后将浆料搅拌约5-10分钟，由此水相的pH为约7。以8000kg/h的速率将额外的含水硅酸钠(1600kg)加入浆料中，然后以650kg/h的速率将含水铝酸钠(650kg)与管线中的额外水(5300kg/h) 一起加入，由此继续搅拌15分钟。将水相从离子交换树脂中分离，同时加入额外的水(3000kg)，对所得硅石基颗粒的溶胶进行超滤。所得硅石基颗粒的溶胶(指定为实施例5)的SiO2含量为6. 5重量％，SiiNa摩尔比为10，S1:Al摩尔比为10，pH为8. 3，粘度为22cP，轴比为14，比表面积为1100m2/g，S值为 14%。
实施例6此实施例阐述本发明其它硅石基溶胶的制备将再生的离子交换树脂(3815kg)和水(21099kg)加入反应器中。将所得浆料搅拌并在整个反应过程中保持在约25°C的温度下。将含水硅酸钠(4416kg)加入浆料中(加入速率为623g Si02/(hXkg离子交换树脂))。然后将浆料搅拌9分钟，由此水相的pH为约7. 5。以7278kg/h的速率将额外的含水硅酸钠(1577kg)加入浆料中，然后以1380kg/h的速率将含水铝酸钠(644kg)与额外的水^007kg/h) —起加入。将所得硅石基溶胶从离子交换树脂中分离，同时将额外的水(4000kg)加入浆料中，然后进行超滤。所得硅石基颗粒的溶胶(指定为实施例6)的SiO2含量为6. 6重量％，SiiNa摩尔比为9，SiiAl摩尔比为9，pH为8. 3，粘度为146cP，轴比为19，比表面积为1110m2/g，S值为 12%。 实施例7此实施例阐述本发明其它硅石基溶胶的制备将再生的离子交换树脂(3745kg)和水(20845kg)加入反应器中。将所得浆料搅拌并在整个反应过程中保持在约28°C的温度下。在30分钟内将含水硅酸钠(4599kg)加入浆料中(加入速率为705g Si02/(hXkg离子交换树脂))。然后将浆料搅拌另外12分钟，由此水相的PH为约7. 4。以6221kg/h的速率将额外的含水硅酸钠(1348kg)加入浆料中，然后以522kg/h的速率将含水铝酸钠(601kg)与额外的水^007kg/h) —起加入。将所得硅石基溶胶从离子交换树脂中分离，同时将额外的水(4000kg)加入浆料中，然后进行超滤。所得硅石基颗粒的溶胶(指定为实施例7)的SiO2含量为6. 5重量％，SiiNa摩尔比为8，SiiAl摩尔比为9，pH为7. 8，粘度为115cP，轴比为18，比表面积为1000m2/g，S值为 12%。实施例8此实施例阐述本发明其它硅石基溶胶的制备将再生的离子交换树脂(4500L ；5130kg)和水(21立方米)加入反应器中。将所得浆料搅拌并在整个反应过程中保持在约29°C的温度下。以7500kg/h，对应于420g SiO2/(hXkg离子交换树脂)的速率将含水硅酸钠(4400kg ;29重量％Si02)加入浆料中。然后将浆料搅拌约9分钟，由此水相的pH为约7。以7500kg/h的速率将额外的含水硅酸钠(1800kg)加入浆料中，然后以650kg/h的速率将含水铝酸钠(600kg)与管线中的额外水(5300kg/h) 一起加入，由此继续搅拌15分钟。将水相从离子交换树脂中分离，同时加入额外的水(3000kg)，对所得硅石基颗粒的溶胶进行超滤。所得硅石基颗粒的溶胶(指定为实施例8)的SiO2含量为7. 4重量％，SiiNa摩尔比为10，SiiAl摩尔比为10，pH为8. 8，粘度为llcP，轴比为11. 9，比表面积为1060m2/g，S值为17%。实施例9在实施例的滤水和保留性能测试中，如下产物用于比较目的参考I为以商品名Nalco 8691市售的硅溶胶，其pH为10. 9，粘度为3cP，SiO2含量为11. 4，轴比为7，S值为35%，并包含比表面积为800m2/g的硅石颗粒。参考2为根据WO 00/66491的通常公开制备的硅石基溶胶，其pH为10. 6，粘度为8cP，SiO2含量为15，S1:Na摩尔比为11，轴比为8，S值为35%，并包含比表面积为720m2/g的硅石基颗粒。参考3为根据美国专利号5，368，833的通常公开制备的硅石基溶胶，其pH为9，粘度为5cP，SiO2含量为7.8，S1:Na摩尔比为17，SiiAl摩尔比为19，轴比为9，S值为21%，并包含比表面积为810m2/g的硅石基颗粒。参考4为含水悬浮液形式的膨润土。实施例10如下程序和装置用于评价本发明硅石基溶胶和用于比较的产品的性能滤水性能通过来自Akribi AB,瑞典的动态滤水分析仪(DDA)评价,其测量设定体积原料的滤水时间。在整个测试过程中在有挡板的罐中以1500rpm的速度搅拌原料，同时加入化学品。当除去塞子并向与存在原料一侧相反的丝网侧施加真空时，将800ml体积的原料通过丝网滤水。以脱水时间报告滤水性能。根据如下通用顺序进行加入i)如果有的话，将组分D加入原料中，接着搅拌(d)秒，ii)如果有的话，将组分C加入原料中，接着搅拌(C)秒，iii)将组分B加入原料中，接着搅拌(b)秒，iv)将组分A加入原料中，接着搅拌(a)秒，和V)将原料脱水，同时自动记录脱水时间。聚合物和膨润土的加入水平以干产品计算并基于干原料体系，聚氯化铝的加入水平以Al2O3计算并基于干原料体系，硅石或硅石基溶胶的加入水平以SiO2计算且基于干原料体系。借助浊度计通过测量来自动态滤水分析仪(DDA)的滤液，通过将在滤水性能测试中所得原料滤水获得的白水的浊度评价保留性能(第一次通过保留)。浊度以浊度单位(NTU)报告。实施例11滤水和保留性能根据实施例10的通用程序评价。用于此实施例的纤维素悬浮液或原料基于来自板材厂的制备液体包装板的配料，其基于50重量％过氧化物漂白的硫酸盐法纸浆和50重量％未涂覆废纸。原料的稠度为4. 7g/l，pH为约7. 7，电导率为1800 μ S/cm, Ca2+离子含量为40mg/l，阳离子需要量^-195yeq./L·组分B为阳离子淀粉(Perlbond 930)，其以10kg/t的量加入，接着搅拌15秒。组分A为参考I或实施例5，其以不同量加入，接着搅拌5秒。表I示出了在不同SiO2用量下的结果。表I
权利要求
1.包含硅石基颗粒的溶胶，轴比为至少10且S值为至多25。
2.根据权利要求1的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的轴比为至少11。
3.根据权利要求1或2的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的轴比为至多100。
4.根据权利要求1-3中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的轴比为11-35。
5.根据权利要求1-4中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶用铝改性。
6.根据权利要求1-5中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中硅石基颗粒用铝表面改性。
7.根据权利要求5或6的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的S1:Al摩尔比为5:1-20:1。
8.根据权利要求1-7中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的S1:X摩尔比为6:1-20:1，其中X=碱金属。
9.根据权利要求1-8中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的S1:X摩尔比为至多15:1，其中X=碱金属。
10.根据权利要求1-9中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的硅石含量为至少3重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的S值为5-20%。
12.根据权利要求1-11中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶的pH为7.0-10. O。
13.根据权利要求1-12中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶，其中溶胶为含水的。
14.根据权利要求1-13中任一项的包含硅石基颗粒的溶胶在造纸中作为助滤助留剂的用途。
15.—种制备纸的方法，所述方法包括 (a)提供包含纤维素纤维的含水悬浮液； (b)向所述悬浮液加入一种或多种包含根据权利要求1-13中任一项的包含娃石基颗粒的溶胶的助滤助留剂；和 (c)使所得悬浮液脱水以提供纸张或纸幅。
16.根据权利要求15的方法，其中所述一种或多种助滤助留剂包括阳离子淀粉。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述一种或多种助滤助留剂包括阳离子合成聚合物。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述一种或多种助滤助留剂包括阴离子聚合物。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中所述一种或多种助滤助留剂包括聚丙烯酰胺。
20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中所述方法还包括将阳离子凝结剂加入悬浮液中。
全文摘要
本发明涉及含轴比为至少约10且比表面积为至少约600m2/g的硅石基颗粒的溶胶。本发明进一步涉及含轴比为至少约10且S值为至多约25的硅石基颗粒的溶胶。本发明进一步涉及含轴比为至少约10且比表面积为至少约400m2/g的硅石基颗粒的溶胶，其中硅石基颗粒为表面改性的。本发明进一步涉及含粘度为至少50cP且硅石含量为至少约3重量%的硅石基颗粒的溶胶，其中硅石基颗粒的比表面积为至少约400m2/g。本发明进一步涉及一种制备本发明含水硅石基溶胶的方法，通过本方法可得的含硅石基颗粒的溶胶，含硅石基颗粒的溶胶作为絮凝剂的用途。本发明进一步涉及一种生产纸的方法，其中含硅石基颗粒的溶胶用作助滤助留剂。
文档编号C01B33/141GK103011180SQ20121047634
公开日2013年4月3日 申请日期2008年6月4日 优先权日2007年6月7日
发明者M·珀森, F·汉森, A·V·帕尔, L·林达尔, J·卡朗 申请人:阿克佐 诺贝尔股份有限公司