专利名称：一种直接成型氧化铝的制备方法
技术领域：
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本发明涉及氧化铝的制备方法，具体说是直接利用氧化铝中和沉淀、老化以及水洗后得到的滤饼直接进行成型的氧化铝的制备方法。
背景技术：
氧化铝具有发达的孔隙和良好的热稳定性，是一种工业应用非常广泛的无机氧化物，可以用于干燥剂、吸附剂和催化剂载体，也可作为催化剂单独使用。氧化铝作为催化剂或其载体时，其性质对整个催化剂的性能起着非常重要的作用。一般要求氧化铝的结晶度应较高，杂质离子的含量应较低。经焙烧后形成的氧化铝应具有合适的比表面积、较高的强度和适中的孔容。氧化铝的制备过程一般先制备其前驱体一拟薄水铝石，然后成型，再进行高温焙烧使之晶相转化。各种公开制备拟薄水铝石的方法中，其主要工序为原料制备、成胶、老化，洗涤、固液分离得到滤饼，滤饼干燥，粉碎，然后将氢氧化铝粉体成型、焙烧等步骤制成氧化铝成品。CN1088397C专利公开了一种氧化铝的制备方法，包括将一种含铝化合物溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含有氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得到滤饼，干燥、粉碎、成型制备出适合用作重油加氢催化剂的氧化铝载体。CN1057443A公开的生产工艺包括通过向偏铝酸钠溶液中通入酸性气体进行中和反应，经过老化、洗涤、固液分离以及干燥等步骤得到拟薄水铝石，然后再制成氧化铝。CN1762579A公开了一种大孔容高比表面积氧化铝制备方法，是以水、有机醇，或者与水互溶的有机溶剂的水溶液中的一种作为溶剂，将铝盐和环糊精溶解于其中，配成混合溶液，混合溶液中环糊精的浓度为O. 005-1. 6mol/L，铝盐浓度以铝计为O. 1-3. 0mol/Lo向混合溶液中加入碱溶液至pH值大于等于6，再经过去离子水水洗、干燥、粉碎、成型等步骤制备出的氧化铝。如果滤饼不经干燥、粉碎然后再成型步骤，也需要通过喷雾干燥等其它的形式进行成型。US4371513公开里一种颗粒氧化铝的制备方法。在控制的反应物浓度、反应温度、时间和PH的条件下沉淀氧化铝，并在高pH值下进行过滤，滤饼经过洗涤后以喷雾干燥的形式得到拟薄水铝石颗粒，然后进行焙烧得到氧化铝颗粒。CN1068975A公开了低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，用铝盐或铝酸盐经中和得到拟薄水铝石，加入胶溶剂及氧化铝粉末，经油柱成型老化、干燥、焙烧制备比表面积120-280m2/g，堆密度为O. 18-0. 35g/cm3，孔容为I. 5-2. 0cm3//g，压碎强度为O. 5-3. Okgf/粒。该方法在中和制备过程中需要有碳酸根离子辅助，而且要加入经过焙烧的氧化铝粉，制备出的氧化铝强度最低只有O. 5kgf/粒，实际应用价值不大。
发明内容
本发明的目的是克服现有氧化铝制备技术较复杂，制备过程中减少干燥过程，提供一种新的即能降低能耗又能提高生产效率的氧化铝制备方法。本发明为一种直接成型氧化铝的制备方法，其特征在于
为直接由湿的滤饼进行成型，其孔容为O. 3 O. 8ml/g,比表面积为150 300m2/g，压碎强度为30 120N/粒；制备过程为a) 一种含铝的化合物溶液与一种沉淀剂溶液在温度30 80°C，pH值为6 9的条件下中和，中和过程中加入助剂，中和完毕老化至少10分钟；b)用去离子水对制备的氢氧化铝凝胶进行4 10次水洗，每次水洗去离子水用量为所制备氢氧化铝干基质量的10 40倍，水洗过滤后得到氧化铝水合物湿滤饼，控制滤饼的中氢氧化招含量在5% 50% ；c)在步骤a)和步骤b)中的一种或多种液体中加入助剂；水洗结束得到的滤饼按照常规成型方法成型，在80-120 V干燥、450-1000 V煅烧得到成品。 根据本发明所述的制备方法，其特征在于含铝化合物选自碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种，或者是铝的强酸盐中的一种或几种；所述沉淀剂是指与所述含铝化合物反应能生成氢氧化铝沉淀的物质中的一种或几种。根据本发明所述的制备方法，其特征在于；当所述含铝化合物选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物时，则对应所述沉淀剂选自为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸、硝酸、盐酸或它们的混合物；当所述含铝化合物选自为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或它们的混合物时，则对应所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、偏铝酸钠。根据本发明所述的制备方法，其特征在于中和过程中加入的助剂为所得氧化铝量O. I 55%。所述助剂选自水溶性无机盐和水溶性的有机物,其中水溶性的无机盐选自碳酸铵、磷酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，水溶性的有机物或有机酸盐选自乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚丙醇、环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的一种或几种。根据本发明所述的制备方法，其特征在于，制备出的氧化铝水合物滤饼的酸分散指数为30% 100%ο本发明的氧化铝制备方法包括将一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂接触进行酸碱中和，得到含有氢氧化铝的浆液，经过过滤洗涤得到滤饼，直接用滤饼成型，然后进行干燥、焙烧。其中，所述中和反应在温度为30 80°C，pH6 9的条件下进行，中和完毕与过滤之前有一个老化过程，老化温度为30 80°C，老化pH8 10，老化时间至少10分钟。在整个中和过程中包括几种液体，即中和前的原料液，原料液一般包括一种碱性液体和一种酸性液体、中和过程中含有氢氧化铝的浆液，此浆液的温度和PH值为需要控制的指标、中和完成后进入老化阶段的含有氢氧化铝的浆液，此浆液的温度和PH为需要控制的指标。在本发明中需要向上述至少一种液体中混入要制备氧化铝量O. I 55%的水溶性助剂。本发明提供的方法中，所述的含铝化合物的溶液与沉淀剂的接触是在搅拌下将二者以各自一定的速度同时加入到一个容器内，使得二者混合发生反应，也可以是在搅拌下将二者以各自一定的速度同时加入到一个盛有去离子水的容器中，使得二者混合发生反应。调整含铝化合物溶液与沉淀剂的加入速度，使得混合后的浆液pH值始终保持在6 9，优选7. O 8. 8。按照本发明提供的方法，所述含铝化合物为可溶于水的一种或几种，优选碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种，或者是铝的强酸盐中的一种或几种。所述碱金属的偏铝酸钠盐优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物。所述的强酸盐优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。按照本发明提供的方法，所述沉淀剂是指与所述含铝化合物反应能生成氢氧化铝的物种中的一种或几种。如果含铝化合物溶液是呈现碱性时，如碱金属的偏铝酸盐溶液，所述沉淀剂溶液通常为一种或几种酸性物质的溶液。优选有机酸、无机酸、铝的强酸盐中的一种或几种。所述的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸及其各种异构体、丁酸及其各种异构体、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一种或几种。所述无机酸优选硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、碳酸中的一种或几种。所述铝的强酸盐优选硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种。当所述含铝化合物溶液呈酸性时，如为铝的强酸盐时，所述沉淀剂选自一种碱性物质，优选碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵)、氨、氨水、尿素和碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种。 按照本发明提供的方法，所述中和过程中在原料液及中和产生的含氢氧化铝的浆液中加入的水溶性助剂，选自水溶性无机盐中的一种或几种，或者是能够溶解在水中的有机物的一种或几种。所述水溶性助剂优选碳酸铵、磷酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。所述有机助剂优选乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚丙醇、环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素、硬脂酸盐(如硬脂酸钠、硬脂酸钾)中的一种或几种。按照本发明提供的方法，在所述的洗涤步骤中，所述用去离子水洗涤按常规方法进行，每次水洗所用去离子水量为制备氧化铝干基量的10倍以上。洗涤的目的是去除其中的杂质离子，使氧化铝产品中酸根离子如硫酸根离子的含量不大于拟薄水铝石干基的
O.1%，碱金属氧化物含量不大于拟薄水铝石干基的O. 05%。洗涤结束最后一遍后得到的滤饼中氢氧化铝固含量为5 50%。中和法制备氢氧化铝所得滤饼固含量测定方法一般为取一定量滤饼，在120°C的条件下烘干至恒重，计算其固含量，即固含量为烘干后滤饼质量与烘干前滤饼质量之比。按照本发明提供的方法，制备出的氧化铝水合物滤饼的酸分散指数为30% 100%。滤饼的酸分散指数按如下方法测定I)取一定量的滤饼，测定其固含量，记为X ;2)取10克滤饼于烧杯中，加入由下式估算出需要的硝酸的克数加入硝酸的质量=X/1. 4同时加入由下式估算出需要加入的水的质量加入的水的质量=IOX (7. 5 XX-I)3)搅拌至滤饼完全分散在酸性液体中，静置24 72小时，将上层清液在120°C烘干至恒重，称其质量记为Y克，则滤饼的酸分散指数为IOOXY/ (10XX)。按照本发明提供的方法，所述成型可按常规方法成型，可以采用喷雾干燥方法成型、油柱成型，以及挤条成型，更为优选后者。所述挤条成型是指将最后一步水洗过滤后的滤饼直接进行挤条成型。也可以按照常规方法将氢氧化铝、氧化铝、胶黏剂、助剂等与滤饼捏合然后挤出成型，也可以在最后几步水洗过程中提前将氢氧化铝、氧化铝、胶黏剂、助剂等加入氢氧化铝浆液中，过滤后将得到的滤饼直接成型。如果需要使得在制备的氢氧化铝或氧化铝中含有具有催化、吸附分离等作用金属离子、金属氧化物、酸根离子，则可以在最后几步水洗过程的浆液中或在水洗完成的滤饼的捏合过程中加入合适的金属盐、金属氧化物等，使得这些具有催化、吸附分离等作用金属离子、金属氧化物、酸根离子在成品氢氧化铝或氧化铝中具有合适的可以发挥作用的浓度。本发明的优点是不必经过将拟薄水铝石凝胶干燥、粉碎再成型，而是直接将经过洗涤后的滤饼成型。而且还可以在最后几步氢氧化铝浆液搅拌过程中加入其它成分，包括氢氧化铝、氧化铝、胶黏剂、金属离子、金属氧化物、酸根离子中的一种或几种，这样加入的方式保证了所加入的物质能充分的与氢氧化铝混合、吸附在一起，并使得制备出的成品具有更加广泛的功能，不仅可以做氧化铝，也可以在氧化铝上添加各种金属离子、金属盐、金属氧化物等，同时也可以在加入这些物质后使得氧化铝的孔结构发生变化，省却了制备氧化铝过程中拟薄水铝石凝胶干燥、粉碎过程，简化了负载金属离子，金属氧化物，金属盐等的操作过程。本发明提供的方法不仅可以制备氧化铝，同时因为可以添加其它组分也可以直接制备催化剂。制备的氧化铝可以直接用作各种吸附剂和各种催化剂，如加氢处理、加氢裂化、催化裂化、重整、异构化、烷基化、歧化等催化剂的载体或基质。直接制备出的以氧化铝为基质或载体的用于如加氢处理、加氢裂化、催化裂化、重整、异构化、烷基化、歧化等反应的催化剂。
具体实施例方式实施例I在搅拌的条件下，将浓度为150克氧化铝/升的铝酸钠溶液3000克，与浓度为80克氧化铝/升的硫酸铝溶液进行并流中和反应，在偏铝酸钠溶液中加入4克磷酸铵,偏铝酸钠的加料速度为I. 8升/小时加入到一个5升的成胶罐中，成胶温度保持40±2°C，调整硫Ife招流量使pH值保持8. 5 ±O. 3，中和开始的衆液中加入2克硬脂酸纳。中和反应结束后老化60分钟，老化温度为50°C，老化pH为8. 5±0. 3，老化结束时加入120克碳酸氢铵。用15升去离子水洗涤6次，过滤得到湿滤饼。滤饼挤成直径4毫米的条形，120°C烘干，5500C焙烧4小时，得到氧化铝Al，氧化铝Al的物化性质见表I所示。实施例2按照实施例I的方法制备氧化铝，不同的是中和温度为75 °C，中和pH为
7.5±0. 3，原料铝酸钠溶液中混入5克聚乙二醇4000，老化结束时用氨水将其pH调整为
8.5±0. 3，老化温度75°C，老化pH为8. 0±0. 3，得氧化铝A2，氧化铝A2的物化性质见表I所示。实施例3按照实施例I的方法制备氧化铝，不同的是中和温度为60°C，中和pH为8. 8，中和开始时在浆液中加入10克硬脂酸钠，老化温度为70°C，得氧化铝A3，氧化铝A3的物化性质见表I所示。实施例4按照实施例I的方法制备氧化铝，不同的是铝酸钠的浓度为200克氧化铝/升，加入速度为I. 2升/小时，硫酸铝的浓度为60克氧化铝/升，在硫酸铝溶液中溶入10克聚丙醇，中和温度为55°C，中和pH控制为8. 0±0. 3，得氧化铝A4，氧化铝A4的物化性质见表I所示。实施例5按照实施例4的方法制备氧化铝，不同的是老化开始时加入120克碳酸氢钾，中和温度为65°C，中和pH为7. 0，得氧化铝A5，氧化铝Al的物化性质见表I所示。实施例6按照实施例I的方法制备氧化铝，不同的是铝酸钠的浓度为120克氧化铝/升，中和结束后加入5克聚丙烯酰胺，老化10分钟，老化温度为65°C，得氧化铝A6，氧化铝A6的物化性质见表I所示。上述实例制备的氧化铝的物性指标见下表
样品孔容， 毫升/克比表面积， 米V克压碎强度， 牛顿/粒堆比重， 克/毫升滤饼酸分散指数，％氧化铝AlO· 5222878U. bo88氧化招A2O· 75218620.6251氧化招A3O. 5522068O. 6862氧化铝A4O· 5721865O. 6378氧化铝ASO. 69205780.6982氧化招A6O. 3822572O, 6881
权利要求
1.一种直接成型氧化铝的制备方法，其特征在于为直接由湿的滤饼进行成型，其孔容为O. 3 O. 8ml/g,比表面积为150 300m2/g,压碎强度为30 120N/粒；制备过程为a)一种含铝的化合物溶液与一种沉淀剂溶液在温度30 80°C，pH值为6 9的条件下中和，中和过程中加入助剂，中和完毕老化至少10分钟；b)用去离子水对制备的氢氧化铝凝胶进行4 10次水洗，每次水洗去离子水用量为所制备氢氧化铝干基质量的10 40倍，水洗过滤后得到氧化铝水合物湿滤饼，控制滤饼的中氢氧化招含量在5% 50% ；c)在步骤a)和步骤b)中的一种或多种液体中加入助剂；水洗结束得到的滤饼按照常规成型方法成型，在80-120 0C干燥、450-1000 °C煅烧得到成品。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于含铝化合物选自碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种，或者是铝的强酸盐中的一种或几种；所述沉淀剂是指与所述含铝化合物反应能生成氢氧化铝沉淀的物质中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于；当所述含铝化合物选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物时，则对应所述沉淀剂选自为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸、硝酸、盐酸或它们的混合物；当所述含铝化合物选自为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或它们的混合物时，则对应所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、偏铝酸钠。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于中和过程中加入的助剂为所得氧化铝量O. I 55% ;所述助剂选自水溶性无机盐和水溶性的有机物，其中水溶性的无机盐选自碳酸铵、磷酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，水溶性的有机物或有机酸盐选自为乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚丙醇、环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，制备出的氧化铝水合物滤饼的酸分散指数为30% 100%。
全文摘要
本发明为一种直接成型氧化铝的制备方法，其特征在于为直接由湿的滤饼进行成型，其孔容为0.3～0.8ml/g，比表面积为150～300m2/g，压碎强度为30～120N/粒；制备过程为a)一种含铝的偏铝酸盐或强酸盐化合物溶液与一种沉淀剂溶液在温度30～80℃，pH值为6～9的条件下中和，中和过程中加入助剂，中和完毕老化至少10分钟；b)用去离子水对制备的氢氧化铝凝胶进行4～10次水洗，每次水洗去离子水用量为所制备氢氧化铝干基质量的10～40倍，水洗过滤后得到氧化铝水合物湿滤饼，控制滤饼的中氢氧化铝含量在5%～50%；c)在步骤a)和步骤b)中的一种或多种液体中加入助剂；水洗结束得到的滤饼按照常规成型方法成型，在80-120℃干燥、450-1000℃煅烧得到成品。
文档编号C01F7/34GK102923744SQ201210473628
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者杨玉旺, 戴清, 于海斌, 刘敬利, 刘红光 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院