一种处理生产TiCl₄过程中产生的氯化废熔盐的方法

专利名称：一种处理生产TiCl₄过程中产生的氯化废熔盐的方法
技术领域：
本发明涉及对氯化熔盐综合治理和利用的方法，特别是涉及一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法。
背景技术：
熔盐氯化法制备TiCl4最大的优点对原料的适应范围广，适宜处理高钙镁钛渣和TiO2品位较低的钛渣，产品质量优异，生产的TiCl4占目前世界钛工业用量的40%左右。我国的攀枝花-西昌地区的钒钛矿经处理后，所得含钛物料中，钙镁的含量较高(MgO+CaO ^ 5-9%)，适合采用熔盐氯化法生产TiCl4。但在生产海绵钛和钛白粉的同时，在熔盐氯化生产过程中会产生大量的熔盐废渣，废盐废渣主要成分为氯化物，如处理不当，产生氯化物挥发水解，将引起周围水域、土壤环境的恶化，同时造成其中量有用资源的流失浪费。国外将氯化渣水溶过滤后，所得滤液通过专门的地下灌注系统注人1600m以下地层， 尽管灌注有相当的深度，然而一旦发生地质运动，可能会污染地下水系甚至造成地表生态环境的污染。国外其它，熔盐废渣有的填埋入废矿井，有的采用跟石灰间隔铺放于荒地，国内是采取石灰搅拌中和处理再堆放渣场，这些方法都存在潜在的污染，如污染地下水、盐化土地等，未从根本上解决问题。氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，在使高分子材料获得优良的阻燃效果之外，还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成，具有更好的抑烟效果，即氢氧化镁除具有阻燃、消烟和填充三重功能，同时赋予材料无毒性、无腐蚀性。氢氧化镁在生产、使用和废弃物产生的过程中均无有害物质排放，对环境不造成污染。分解温度高，能与多种成分复配。而且具有抗酸性，能中和燃烧过程产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环境友好型的绿色阻燃剂。纳米碳酸钙经表面改性后，可以作为一种功能性填料广泛的应用在塑料、橡胶、造纸、密封胶等领域。我国是世界上碳酸钙产品的生产大国也是消费大国，现今年产量可达400万吨。日本一直以来都拥有最先进的碳酸钙生产技术，他们生产的一系列碳酸钙及改性碳酸钙产品都处于世界领先水平；美国偏重于生产造纸及涂料用碳酸钙产品英国偏向于研究汽车制造所用的塑料中添加的碳酸钙，德国偏重于填料用碳酸钙产品的研究。我国虽然碳酸钙产业的潜力较大，但产品档次较低，一些高档的碳酸钙产品仍需进口。

发明内容
本发明的目的在于提供一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法。本发明利用氯化废熔盐为原料，回收焦炭、氯化钠等原料，并制备CaCO3微粉和氢氧化镁阻燃剂，实现废熔盐的综合利用，解决长期困扰熔盐电解法制备TiCl4存在的废熔盐及含Cl—废水污染环境的问题。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，所述方法包括以下过程生产TiCl4所产生的废熔盐出炉冷却后，将其分层破碎，氯化废熔盐经过水溶处理，制备成富含NaCl的过饱和溶液，分离渣和水溶液后，将渣和溶解于水的氯化物分别进行处理，初步进行除铁、除锰、除铬，过滤后得到残渣和上清液，然后对上清液进行精除杂，过滤残渣，然后向上清液中加入碱液，分离出沉淀物及水洗去除Cl—后，得到镁制品和上清液，对镁制品进行处理，制备氢氧化镁阻燃剂和轻质氧化镁，后向上清液中加入碳酸钠，得到碳酸钙微粉和纯度较高的NaCl溶液，然后分别对碳酸钙微粉和的NaCl溶液处理，即实现废熔盐的综合利用。所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，氯化废熔盐经过水溶处理，制备成富含NaCl的过饱和溶液，分离渣和水溶液后，将渣加入NaOH进行处理，中和·到PH为7后压滤烘干，得到粗NaCl。所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，将溶解于水的氯化物加入0H—进行除铁、除锰和除铬处理，引入0H—的方式为NaOH、石灰乳及其组合。所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，去除上清液中残余的Mn、Fe、Cr离子的方式是向上清液中加入还原剂保险粉，使溶于溶液中的Mn、Fe、Cr离子，以金属Mn、Fe、Cr的形式彻底去除；或加入氧化剂的方式将Fe2+、Mn2+氧化成Fe3+和Mn3+，使其生成Fe (OH)JPMn (OH) 3沉淀去除，加入的氧化剂有H2O2或空气，然后加入Fe粉或还原剂保险粉去除溶液中的铬；或直接加入铁粉、保险粉还原溶液中的六价铬，然后用络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和还原剂保险粉除杂质。所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，向上清液中加入NaOH溶液，沉淀出氢氧化镁。将沉淀出的氢氧化镁，用络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和还原剂保险粉除杂质后，滤液加入氨水进行氨化反应，制取阻燃剂氢氧化镁。所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，或向上清液中加入石灰乳，将氢氧化镁和氢氧化钙的沉淀物，然后通入CO2,得到重镁水Mg (HCO3)2的滤液,重镁水的滤液，滤液加入氨水进行氨化反应，制备氢氧化镁。所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，富含杂质的氢氧化镁，过滤清洗后，然后用络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和还原剂保险粉除杂质，将滤渣通入CO2气体进行碳化反应，同时加入晶形控制剂、表面修饰剂和分散剂，生成溶解态的碳酸氢镁和碳酸钙沉淀物，经压滤，滤饼为含镁碳酸钙，滤液可制取阻燃剂氢氧化镁、碱式碳酸镁和氧化镁。所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，上清液中加入碳酸钠，得到的碳酸钙微粉，可直接对碳酸钙微粉水洗除杂制备碳酸钙微粉。或将碳酸钙微粉煅烧生成生石灰，加水消化并除去杂质后，通人二氧化碳进行碳化，最后将碳化后的浆液过滤、干燥及改性处理即得纳米碳酸钙产品。本发明的优点与效果是
本发明可解决长期困扰熔盐氯化法制备TiCl4存在的废熔盐处理的难题，可回收氯化钠，Mn、Fe等有价元素，制备CaCO3微粉(或纳米CaCO3)和Mg(OH)2阻燃剂(或碱式碳酸镁和氧化镁)等原料。


图1为处理废熔盐的工艺流程实施例1 ;
图2为处理废熔盐的工艺流程实施例2 ；
图3为处理废熔盐的工艺流程实施例3 ；
图4为处理废熔盐的工艺流程实施例4 ；
图5为处理废熔盐的工艺流程实施例5 ；
图6为处理废熔盐的工艺流程实施例6 ；
图7为处理废熔盐的工艺流程实施例7 ；
图8为处理废熔盐的工艺流程实施例8。
具体实施例方式下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。实施例一如处理废熔盐的工艺流程图1所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔盐总重的 13. 0-15. 0%，氧化物层中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0%水，形成温度为40-95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0%，将分离出的NaCl加入NaOH中和到pH等于7后，烘干后可回熔盐炉回用；然后将氯化物饱和溶液，首先加入NaOH，调整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe (OH)3,经过处理，可制备Fe2O3 (铁红);然后调节pH=7. 0-7. 8，加入NaOH溶液，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀，而无Mg2+沉淀，之后通入空气，使残留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+转化为Fe3+和Mn3+，从而转化为Fe (OH)3和Mn (OH)3沉淀析出，然后加入还原粉，使氯化物溶液中的重金属离子转化金属原子析出，这样氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金属离子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量为28. 3%_31. 5%，其余的为含铁中的化合物和杂质，沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg2+和Ca2+等当量的NaOH，使溶液中的Ca2+和Mg2+完全转化为Ca (OH) 2和Mg (OH) 2沉淀，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，加水配制白云灰乳，通入CO2，加入占镁碳酸钙干基重的O. 1-0. 6%聚丙烯酸钠为分散剂，加入占镁碳酸钙干基重的O. 1-0. 6%聚乙二醇-为修饰剂，以无水三氯化铝(A1C13)和乙二胺四乙酸(EDTA)为晶形控制剂和分散剂，生成溶解态的碳酸氢镁和沉淀的碳酸钙，经压滤，滤饼为含镁碳酸钙，经表面改性、干燥、分级、包装制取超细含镁碳酸钙产品。滤液与氨水进行反应，生成氢氧化镁和碳酸氢铵，过滤分离后，氢氧化镁再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳及水可循环使用。继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3,经冷却过滤后，固相得到纳米CaCO3,经洗涤、烘干、分级、包装制备纳米CaC03。
部分NaCl的水溶液经过处理送入氯碱厂作为氯碱化工的原料。部分NaCl和KCl的水溶液经溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl。加热氯化物溶液所需的部分热量由废熔盐冷却及氯化物的溶解热提供。实施例二 如处理废熔盐的工艺流程图2所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔盐总重的 13. 0-15. 0%，氧化物层中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0%水，形成温度为40_95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液 ，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物饱和溶液，首先加入石灰乳，调整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe (OH)3,经清洗煅烧后制备氧化铁，然后加入石灰乳，调节pH=6.0，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀，而Mg2+没有沉淀，之后通入双氧水，使残留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+转化为Fe3+和Mn3+，从而转化为Fe (OH)3和Mn (OH)3沉淀析出，然后加入还原粉，使氯化物溶液中的重金属离子转化金属原子析出，这样氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金属离子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量为28. 3%_31. 5%，其余的为含铁等化合物和杂质，沉淀物分离后经清洗、加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。继续向水溶液中加入与溶液中Mg2+等当量的优质石灰乳，使溶液中的Mg2+完全转化为Mg (OH)2沉淀，同时Mg (OH) 2沉淀还混有少量Ca (OH) 2，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，再加水生成白云灰乳，然后CO2进行碳化反应，生成碳酸氢镁和含镁碳酸钙，经压滤除去碳酸钙后，母液经热解得到碱式碳酸镁，再经过滤、干燥得到水合碱式碳酸镁，碳酸钙滤饼经干燥得到含镁碳酸钙，热解过滤后得到的湿碱式碳酸镁，再经干燥煅烧得到工业氧化镁。继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3,十八碳醇磷酸酯(ODP)分散剂，六偏磷酸钠作为晶形导向剂一般用量控制在1% 3% (结晶导向剂用量占碳酸钙固体总量的质量分数)选用结晶导向剂六偏磷酸钠，经冷却过滤后，固相得到纳米CaCO3,经洗涤、烘干、分级、包装制备纳米CaCO3,
实施例三如处理废熔盐的工艺流程图3所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为A1203、Si02、Fe203、Ti02、Ca0、Mg0，占熔盐总重的13. 0-15. 0%，氧化物层中含有10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0%水，形成温度为40_95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物饱和溶液，首先加入石灰乳，调整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe (OH) 3，经过处理，可制备Fe2O3 (铁红)，然后调节ρΗ=6· 0，继续加入石灰乳，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀，而无Mg2+沉淀，之后通入空气，使残留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+转化为Fe3+和Mn3+，从而转化为Fe (OH) 3和Mn (OH) 3沉淀析出，然后加入还原粉，使氯化物溶液中的重金属离子转化金属原子析出，这样氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金属离子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量为28. 3%_31. 5%，其余的为含铁中的化合物和杂质，沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg2+和Ca2+等当量的氨水，使溶液中的Ca2+和Mg2+完全转化为Ca (OH) 2和Mg (OH) 2沉淀，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，加水配制白云灰乳，通入CO2，加入占镁碳酸钙干基重的O. 1-0. 6%聚丙烯酸钠为分散剂，加入占镁碳酸钙干基重的O. 1-0. 6%聚乙二醇一磷酸酷为修饰剂，以无水三氯化铝(A1C13)和乙二胺四乙酸(EDTA)为晶形控制剂和分散剂，生成溶解态的碳酸氢镁和沉淀的碳酸钙，经压滤，滤饼为含镁碳酸钙，经表面改性、干燥、分级、包装制取超细含镁碳酸钙产品。滤液与氨水进行反应,生成氢氧化镁和碳酸氢铵,过滤分离后，氢氧化镁经水热处理，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳及水可循环使用。 继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3，经冷却过滤后，固相得到纳米CaCO3，经洗涤、烘干、分级、包装制备纳米CaCO3，溶液经过处理后，通过侯氏制碱工艺制备Na2CO3 和 NH4Cl。实施例四如处理废熔盐的工艺流程图4所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔盐总重的 13. 0-15. 0%，氧化物层中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0%水，形成温度为40_95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物饱和溶液，首先加入石灰乳，调整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe (OH) 3，经过处理，可制备Fe2O3 (铁红)，然后调节ρΗ=6· 0，继续加入石灰乳，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀，而无Mg2+沉淀，之后通入空气，使残留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+转化为Fe3+和Mn3+，从而转化为Fe (OH) 3和Mn (OH) 3沉淀析出，然后加入还原粉，使氯化物溶液中的重金属离子转化金属原子析出，这样氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金属离子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量为28. 3%_31. 5%，其余的为含铁中的化合物和杂质，沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg2+等当量的优质Ca (OH) 2，使溶液中的Mg2+完全转化为Mg (OH)2沉淀，同时Mg (OH) 2沉淀还混有少量Ca (OH) 2，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，再加水生成白云灰乳，然后CO2进行碳化反应，生成碳酸氢镁和含镁碳酸钙，经压滤除去碳酸钙后，滤液与氨水进行反应，生成氢氧化镁和碳酸氢铵，过滤分离后，氢氧化镁再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳及水可循环使用。继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3,经冷却过滤后，固相得到CaCO3,都是将石灰石进行煅烧生成生石灰，加水消化并除去杂质后，通人二氧化碳进行碳化，最后将碳化后的浆液过滤、干燥及改性处理即得纳米碳酸钙产品。溶液经过处理后，通过侯氏制碱工艺制备Na2CO3和NH4Cl。实施例五如处理废熔盐的工艺流程图5所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔盐总重的 13. 0-15. 0%，氧化物层中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0%水，形成温度为40_95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物饱和溶液，加入石灰乳溶液，然后调节pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀,而无Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。
继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg2+等当量的高纯石灰乳，调节pH值为8. 0-12. O,使溶液中的Mg2+完全转化为2和Mg (OH)2沉淀，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解态的碳酸氢镁和沉淀的杂质，压滤除杂。滤液与氨水进行反应,生成氢氧化镁和碳酸氢铵,过滤分离后，氢氧化镁经水热处理，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳及水可循环使用。继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3,经冷却过滤后，固相得到纳米CaCO3，经洗涤、烘干、分级、包装制备纳米CaCO3, NaCl和KCl的水溶液经溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl。加热氯化物溶液所需的部分热量由废熔盐冷却及氯化物的溶解热提供。实施例六如处理废熔盐的工艺流程图6所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔盐总重的 13. 0-15. 0%，氧化物层中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0% /K，形成温度为40-95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物饱和溶液，加入石灰乳溶液，然后调节pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀,而无Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg2+等当量的高纯石灰乳，调节pH值为8. 0-12. O,使溶液中的Mg2+完全转化为2和Mg (OH)2沉淀，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解态的碳酸氢镁和沉淀的杂质，压滤除杂。滤液与氨水进行反应，生成氢氧化镁和碳酸氢铵，过滤分离后，氢氧化镁经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳及水可循环使用。此时氯化物的溶液中含有高浓度的CaC12，并且溶液的温度较高(大约35_70°C)，此时采用降温处理，使溶液冷却到室温，会有大量的CaCl2 · 2H20析出，固液分离后得到CaCl2 · 2H20,继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3,经冷却过滤后，固相得到纳米CaCO3，经洗涤、烘干、分级、包装制备纳米CaCO3, NaCl和KCl的水溶液经溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl。加热氯化物溶液所需的部分热量由废熔盐冷却及氯化物的溶解热提供。实施例七如处理废熔盐的工艺流程图7所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔盐总重的 13. 0-15. 0%，氧化物层中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。 氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0% /K，形成温度为40-95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物饱和溶液，加入石灰乳溶液，然后调节pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀,而无Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg2+等当量的高纯石灰乳，调节pH值为8. 0-12. O,使溶液中的Mg2+完全转化为2和Mg (OH)2沉淀，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解态的碳酸氢镁和沉淀的杂质，压滤除杂。滤液与氨水进行反应，生成氢氧化镁和碳酸氢铵，过滤分离后，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳及水可循环使用。将氯化物的溶液进行浓缩干燥，产生大量的CaCl2 · 2H20析出，固液分离后得到CaCl2 · 2H20,继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3,经冷却过滤后，固相得到纳米CaCO3，经洗涤、烘干、分级、包装制备纳米CaCO3, NaCl和KCl的水溶液经溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl。加热氯化物溶液所需的部分热量由废熔盐冷却及氯化物的溶解热提供。
实施例八如处理废熔盐的工艺流程图8所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐分层破碎。底部为氧化物层，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为A1203、Si02、Fe203、Ti02、Ca0、Mg0，占熔盐总重的13. 0-15. 0%，氧化物层中含有10. 3-30. 5%的氯化物；上部为焦炭层；中部为氯化物层。将氧化物层中加入工业废水，制成氯化物的溶液，过滤后分离出固相及氯化物的溶液；焦炭层中加入工业废水，分离出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%。氯化物层中加入占氯化物质量45. 0-90. 0%水，形成温度为40_95°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出NaCl固体和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物饱和溶液，加入石灰乳溶液，然后调节pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分产生沉淀,而无Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料。继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg2+等当量的高纯石灰乳，调节pH值为
8.0-12. O,使溶液中的Mg2+完全转化为2和Mg (OH)2沉淀，固液分离后，滤渣经过除渣制取精浆液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解态的碳酸氢镁和沉淀的杂质，压滤除杂。滤液与氨水进行反应，生成氢氧化镁和碳酸氢铵，过滤分离后，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳及水可循环使用。将氯化物的溶液进行浓缩干燥，产生大量的CaCl2 · 2H20析出，固液分离后得到·CaCl2 · 2H20，继续向氯化物溶液中加入与Ca2+等当量的Na2CO3，冷却过滤后，固相得到CaCO3，进行煅烧生成生石灰，加水消化并除去杂质后，通人二氧化碳进行碳化，最后将碳化后的浆液过滤、干燥及改性处理即得纳米碳酸钙产品。NaCl和KCl的水溶液经溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl。加热氯化物溶液所需的部分热量由废熔盐冷却及氯化物的溶解热提供。
权利要求
1.一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，所述方法包括以下过程生产TiCl4所产生的废熔盐出炉冷却后，将其分层破碎，氯化废熔盐经过水溶处理，制备成富含NaCl的过饱和溶液，分离渣和水溶液后，将渣和溶解于水的氯化物分别进行处理，初步进行除铁、除锰、除铬，过滤后得到残渣和上清液，然后对上清液进行精除杂，过滤残渣，然后向上清液中加入碱液，分离出沉淀物及水洗去除cr后，得到镁制品和上清液，对镁制品进行处理，制备氢氧化镁阻燃剂或或轻质氧化镁，后向上清液中加入碳酸钠，得到碳酸钙微粉和纯度较高的NaCl溶液，然后分别对碳酸钙微粉和的NaCl溶液处理，即实现废熔盐的综合利用。
2.根据权利要求1所述的所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，其特征在于，氯化废熔盐经过水溶处理，制备成富含NaCl的过饱和溶液，分离渣和水溶液后，将渣加入NaOH进行处理，中和到pH为7后压滤烘干，得到粗NaCl。
3.根据权利要求1所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，其特征在于，将溶解于水的氯化物加入0H_进行除铁、除锰和除铬处理，引入0H_的方式为NaOH、石灰乳及其组合。
4.根据权利要求1所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，其特征在于，去除上清液中残余的Mn、Fe、Cr离子的方式是向上清液中加入还原剂保险粉，使溶于溶液中的Mn、Fe、Cr离子，以金属Mn、Fe、Cr的形式彻底去除；或加入氧化剂的方式将Fe2+、Mn2+氧化成Fe3+和Mn3+，使其生成Fe (OH) 3和Mn (OH) 3沉淀去除，加入的氧化剂有H2O2或空气，然后加入Fe粉或还原剂保险粉去除溶液中的铬；或直接加入铁粉、保险粉还原溶液中的六价铬，然后用络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和还原剂保险粉除杂质。
5.根据权利要求1所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，其特征在于将沉淀出的氢氧化镁，用络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和还原剂保险粉除杂质后，滤液加入氨水进行氨化反应，生成氢氧化镁，氢氧化镁经表面处理，制取阻燃剂氢氧化镁。
6.根据权利要求1所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，其特征在于，将氢氧化镁和氢氧化钙的沉淀物，然后通入CO2,得到重镁水Mg (HCO3)2的滤液,重镁水的滤液加入氨水进行氨化反应，生成氢氧化镁，再经煅烧得活性氧化镁。
7.根据权利要求1所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，其特征在于，富含杂质的氢氧化镁，过滤清洗后，然后用络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和还原剂保险粉除杂质，将滤渣通入CO2气体进行碳化反应，同时加入晶形控制剂、表面修饰剂和分散剂，生成溶解态的碳酸氢镁和碳酸钙沉淀物，经压滤，滤饼为含镁碳酸钙，滤液可制取阻燃剂氢氧化镁、碱式碳酸镁和氧化镁。
8.根据权利要求1所述的一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，上清液中加入碳酸钠，得到的碳酸钙微粉，可直接对碳酸钙微粉水洗除杂制备碳酸钙微粉，或将碳酸钙微粉煅烧生成生石灰，加水消化并除去杂质后，通人二氧化碳进行碳化，最后将碳化后的浆液过滤、干燥及改性处理即得纳米碳酸钙产品。
全文摘要
一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法，涉及对氯化熔盐综合治理和利用方法，生产TiCl4所产生的废熔盐出炉冷却后将其分层破碎，氯化废熔盐经过水溶处理制备成含NaCl的溶液，分离渣和氯化物处理，进行除铁、锰、铬，过滤得残渣和上清液，向上清液中加入碱液分离出沉淀物及水洗去除Cl-后得到镁制品和上清液，对镁制品进行处理，制备氢氧化镁阻燃剂或活性氧化镁，后向上清液中加入碳酸钠，得到碳酸钙微粉和纯度较高的NaCl溶液，分别对碳酸钙微粉和的NaCl溶液处理，即实现废熔盐的综合利用。解决长期困扰熔盐氯化法制备TiCl4存在的废熔盐及含Cl-废水污染环境的问题。
文档编号C01F11/18GK103011203SQ20121052173
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者曹大力, 张帆 申请人:沈阳化工大学