专利名称：合成氢燃料的方法
技术领域：
本发明属于氢燃料技术领域，具体涉及一种可控制释放速度的氢气的合成方法。
背景技术：
硼氢化钠是常用的络合型氢化物，由于其具有优异的还原性和广泛的用途，目前在欧美市场已经大量用于工业生产，但在我国的使用范围还很小，还有拓展空间。美国专利US6358488报道了采用镍、钴或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的方法，反应方程式如下:NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02这种供氢方法，具有以下几个方面的优点:(I)、硼氢化钠储氢燃料是一种环境友好的物质，整个发氢与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；(2)、与其他储氢方式相比，可釆用液态储存氢的方式，燃料的储氢量高，可达到10.8wt%，是金属氢化物储氢的10倍；(3)、由于使用固体硼氢化纳，储存、使用安全，运载方便；(4)、氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化，也没有伴生气体，不会造成大气环境的污染；(5)、能源利用率 高，反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氢释放出来。近来，将硼氢化钠作为储氢载体用于供氢装置已经引起了人们的极大兴趣和深入研究。现有技术只能使用硼氢化纳水溶液，硼氢化纳水溶液加入反应器后立即水解完全，这种方法可以用于一般的收集氢气的装置，而且所得到的氢气是要用专门的容器来收集的，对于燃料电池的供氢设备来说，使用起来有很多弊端，例如系统取向受到限制、需要过滤器来吸收氢发生时伴生的偏硼酸钠和氢氧化钠雾滴。在燃料电池中，我们更需要将储氢材料直接投入供氢设备中使用，就是直接将硼氢化钠用于燃料电池的氢气储存供给系统，利用其水解所得氢气产生电能。但是仅仅使用硼氢化钠水溶液，对反应过程和供氢速度无法实现有效控制；并且其对装置要求比较苛刻，如果封口不严的话，溶液出现泄漏，操作不便。因此，需要一种既可以控制氢气释放速度，又可以获得高纯度氢气的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于燃料电池的氢气的制备方法，所述的方法可以控制氢气释放速度，并且制备的氢气纯度高，原料转化率高，无需对其进一步过滤。本发明的技术方案包括如下步骤:将硼氢化物、氢氧化物、吸水材料和催化剂混合均勾，得储氢材料，所述的硼氢化物、氢氧化物、吸水材料、催化剂的重量份比为100:0.01-50:0.1-25:0.01-50，优选为 100: 10-35:2-15:2-30 ；将水注入所述的储氢材料中，测氢化物和氢氧化物溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；在催化剂的作用下棚氢化物水解，产生氢气。所述的硼氢化物为硼氢化纳、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。所述的吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。所述的淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。所述的淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。所述的吸水性材料为淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、环氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、缩水甘油醚交联淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一种或其中几种的混合物。
所述的纤维素系高吸水性材料为聚丙烯系吸水树脂材料、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酸高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/二氧化硅复合材料中的一种或其中几种的混合物。所述的催化剂为镍及其盐类、钴及其盐类、钼及其盐类、钯及其盐类，或者是它们的混合物，其中镍盐可以为氯化镍NiCl2、硫酸镍NiSO4、硝酸镍Ni (NO3)2 ;钴盐为氯化钴CoCl2、硫酸钻C0S04、硝酸钻Co (NO3)2 ;钼盐可以为氯钼酸铵(NH4)2PtCl6、氯钼酸钾K2PtCl6'氯亚钼酸铵(NH4)2PtCl4、氯亚钼酸钾K2PtCl4、四氯化钼PtCl4、二氯化钼PtCl2、硝酸钼Pt (NO3) 2 ;钮盐可以为硝酸钯Pd (NO3) 2、醋酸钯Pd (OAC) 2、氯化钯PdCl2、硫酸钯PdSO4、氯钯酸铵(NH4)2PdCl4、氯钯酸钠 Na2PdCl4、氯钯酸钾 K2PdCl4。本发明的技术效果:本发明提供的制备氢气的方法包括制备储氢材料和利用储氢材料制备氢气两个步骤，其中储氢材料是将硼氢化物、吸水材料、氢氧化物和催化剂均匀混合，储氢材料中不存在吸水材料区域和硼氢化物区域，避免了反座过程中形成沉淀，提高了氢气的转化率。含有的氢氧化物具有进一步稳定储氢材料的性能。氢氧化物的加入量可以根据实际需要调整，如果存放时间较长，则可以多加入一些氢氧化物，反之，可以少加或不加氢氧化物，对硼氢化物和氢氧化物的比例要求没有严格的限制。由于氢氧化物可以稳定硼氢化物，当氢氧化物和硼氢化物的混合物溶解于水时，硼氢化物水解速度极其缓慢，需要加入催化剂促进水解反应速度。发明人经过深入的研究后设计出操作简便、并且可以控制氢气生成速度的储氢材料。当水注入该储氢材料时，如果吸水剂吸水速度大于硼氢化物溶解速度，吸水材料吸收水而形成凝胶，催化剂均勾分布在凝胶之间，硼氢化物与凝胶中的水在催化剂的作用下发生水解而产生氢气。该水解反应的速率与吸水材料的脱水速率有关，可以通过选择吸水材料控制水解反应的速率，从而控制氢气的释放速度。催化剂的用量可以根据实际需要添加，当需要较快的氢气生成速度时，可以多加入一些催化剂，反之，可以减少催化剂的添加量。由于反应是在凝胶状储氢材料中进行的，因而不需要气液分离，也没有液体的流动，系统筒单，没有取向的限制，较适合于一次性的连续使用。通过对吸水材料的选择和催化剂添加量的调整，就可以使该系统的放氢速度满足燃料电池对氢气的需求。由于储氢材料可以吸收水形成凝胶状物，避免了硼氢化物溶液水解对装置的特殊要求，使其更便于使用。出乎意料的是，本发明提供的储氢材料制备的氢气纯度高，无需过滤等步骤，筒化了操作，使设备进一步简化。
具体实施例方式下面将结合实施例对本发明作进一步说明:实施例1储氢材料:硼氢化钠100g、氢氧化钠38g、羟乙基纤维素高吸水性材料22g、催化剂氯钼酸钾K2PtCl64.5g ；制备方法:将硼氢化钠、氢氧化钠、羟乙基纤维素高吸水性材料、催化剂氯钼酸钾K2PtCl6混合均匀，得储氢材料；利用该储氢材料制备氢气的方法:将500g水注入所述的储氢材料中，硼氢化纳和氢氧化纳溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；催化剂氯钼酸钾K2PtCl6被硼氢化钠还原成金属钼均匀分布在硼氢化钠的碱性溶液中，在金属钼的作用下硼氢化钠水解，产生氢气。实施例2储氢 材料:硼氢化钠100g、氢氧化钠0.0lg、纤维素黄原酸盐高吸水性材料25g、催化剂樣粉30g ；制备方法:将硼氢化纳、氢氧化纳、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、催化剂镍粉混合均勾，得储氢材料；利用该储氢材料制备氢气的方法:将500g水注入所述的储氢材料中，硼氢化钠和氢氧化钠溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；催化剂均匀分布在硼氢化钠的碱性溶液中，在催化剂的作用下硼氢化钠水解，产生氢气。实施例3储氢材料:硼氢化钾100g、氢氧化钠2g、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料0.lg、催化剂钻粉45g ；制备方法:将硼氢化钾、氢氧化纳、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、催化剂钴粉混合均勾，得储氢材料；利用该储氢材料制备氢气的方法:将500g水注入所述的储氢材料中，硼氢化钾和氢氧纳物溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；催化剂均匀分布在硼氢化钾的碱性溶液中，在催化剂的作用下硼氢化钾水解，产生氢气。实施例4储氢材料:硼氢化纳100g、氢氧化钾50g、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/ 二氧化硅复合材料lg、催化剂钼粉50g ；制备方法:将硼氢化钠、氢氧化钾、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/ 二氧化硅复合材料、催化剂钼粉混合均勾，得储氢材料；利用该储氢材料制备氢气的方法:将IOOg水注入所述的储氢材料中，硼氢化钠和氢氧化钾溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；催化剂均匀分布在硼氢化钠的碱性溶液中，在催化剂的作用下硼氢化钠水解，产生氢气。实施例5
储氢材料:硼氢化钾100g、氢氧化钾45g、淀粉接枝丙烯腈10g、催化剂钯粉20g ；制备方法:将硼氢化钾、氢氧化钾、淀粉接枝丙烯腈、催化剂钯粉混合均匀，得储氢材料；利用该储氢材料制备氢气的方法:将300g水注入所述的储氢材料中，硼氢化钾和氢氧化钾溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；催化剂均勾分布在硼氢化钾的碱性溶液中，在催化剂的作用下硼氢化钾水解，产生氢气。上述实施例中的吸水材料还可以使用淀粉系高吸水性材料:淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸和丙烯酸纳中的一种或其中几种的混合物；改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料:支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物；纤维素系高吸水性材料:羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙晞酸高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一种或其中几种的混合物。催化剂为氯钼酸钾K2PtCl6、氯亚钼酸铵(NH4) 2PtCl4、氯亚钼酸钾K2PtCl4、四氯化钼PtCl4、二氯化钼PtCl2、硝酸钼Pt (NO3) 2、醋酸钯Pd (OAC) 2、氯化钯PdCl2、硫酸钯PdSO4、氯钯酸铵(NH4)2PdCl4、氯钯酸纳Na2PdCl4、氯钯酸钾K2PdCl4。以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的保护范围，在本发明说明书基础上所作的等效结构，或直接、间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围 之内。
权利要求
1.一种合成氢燃料的方法，其特征在于，包括如下步骤: 将硼氢化物、氢氧化物、吸水材料和催化剂混合均勾，得储氢材料，所述硼氢化物、氢氧化物、吸水材料、催化剂的重量份比为100:0.01-50:0.1-25:0.01-50 ； 将水注入所述的储氢材料中，硼氢化物和氢氧化物溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；在催化剂的作用下硼氢化物水解，产生氢气。
2.根据权利要求1所述的合成氢燃料的方法，其特征在于，所述储氢材料包括下述重量份的组分:硼氢化物100、氢氧化物10-35、吸水材料2-15、催化剂2_30。
3.根据权利要求1或2所述的合成氢燃料的方法，其特征在于，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的合成氢燃料的方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的合成氢燃料的方法，其特征在于，所述吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。
6.根据权利要求5所述的合成氢燃料的方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的合成氢燃料的方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。
8.根据权利要求1或2所述的合成氢燃料的方法，其特征在于，所述催化剂为镍及其盐类、钴及其盐类、钼及其盐类、钯及其盐类，或者是它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种合成氢燃料的方法，所述方法是将硼氢化物、吸水材料、氢氧化物和催化剂混合均匀，得储氢材料；将水注入所述的储氢材料中，硼氢化物和氢氧化物溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液形成凝胶状储氢材料；在催化剂的作用下硼氢化物水解，产生氢气。本发明提供的方法可以控制氢气释放速度，并且制备的氢气纯度高，无需对其进一步过滤。
文档编号C01B3/06GK103159172SQ20121053290
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者李亚斌 申请人:云南亿星之光新能源科技开发有限公司