合成氢燃料的工艺的制作方法

专利名称：合成氢燃料的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于氢燃料技术领域，具体涉及一种可控制释放速度的氢气的合成工艺。
背景技术：
硼氢化钠是常用的络合型氢化物，由于其具有优异的还原性和广泛的用途，目前在欧美市场已经大量用于工业生产，但在我国的使用范围还很小，还有拓展空间。美国专利US6358488报道了采用镍、钴或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的工艺，反应方程式如下:NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02这种供氢工艺，具有以下几个方面的优点:(I)、硼氢化钠储氢燃料是一种环境友好的物质，整个发氢与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；(2)、与其他储氢方式相比，可釆用液态储存氢的方式，燃料的储氢量高，可达到
10.8wt%，是金属氢化物储氢的10倍；(3)、由于使用固体硼氢化钠，储存、使用安全，运载方便；(4)、氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化，也没有伴生气体，不会造成大气环境的污染；(5)、能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氢释放出来。近来，将硼氢化钠作为储氢载体用于供氢装置已经引起了人们的极大兴趣和深入研究。现有技术只能使用硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液加入反应器后立即水解完全，这种工艺可以用于一般的收集氢气的装置，而且所得到的氢气是要用专门的容器来收集的，对于燃料电池的供氢设备来说，使用起来有很多弊端，例如系统取向受到限制、需要过滤器来吸收氢发生时伴生的偏硼酸钠和氢氧化钠雾滴。在燃料电池中，我们更需要将储氢材料直接投入供氢设备中使用，就是直接将硼氢化钠用于燃料电池的氢气储存供给系统，利用其水解所得氢气产生电能。但是仅仅使用硼氢化钠水溶液，对反应过程和供氢速度无法实现有效控制；并且其对装置要求比较苛刻，如果封口不严的话，溶液出现泄漏，操作不便。因此，需要一种既可以控制氢气释放速度，又可以获得高纯度氢气的工艺。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于燃料电池的氢气的制备工艺，所述的工艺可以控制氢气释放速度，并且制备的氢气纯 度高，原料转化率高，无需对其进一步过滤。本发明的技术方案包括如下步骤:①将硼氢化物、氢氧化物和吸水材料混合均勾，所述的硼氢化物、氢氧化物和吸水材料的重量份比为100:1-50:0.1-25，优选为100:10-35:2_15 ；②将水注入步骤①所述的硼氢化物、氢氧化物和吸水材料的混合物中，吸水材料吸收碱性硼氢化物溶液，形成凝胶状储氢材料；③将催化剂加入到所述的储氢材料中，硼氢化物水解，产生氢气。所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。所述的吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。所述的淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。所述的淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。所述的吸水性材料为淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、环氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、缩水甘油醚交联淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一种或其中几种的混合物。所述的纤维素系高吸水性材料为聚丙烯系吸水树脂材料、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酸高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/二氧化硅复合材料中的一种或其中几种的混合物。所述的催化剂是由镍、钴金属线制成表面含有雷尼(Raney)镍或钴的支撑体。
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所述的雷尼(Raney)镍或钴的支撑体采用下述方法制备:将金属镍或钴插入熔融的铝液，使其在表面形成Ni3Al或Co3Al，冷却至室温，浸入碱性溶液脱铝，从而在金属镍或钴的表面形成一层与基体结合牢固的雷尼镍或钴。所述的碱性溶液为重量百分比浓度为10-30%的NaOH或KOH溶液。所述的基体形状为螺旋形、三维网架、任意曲线、曲面型。本发明的技术效果:本发明提供的制备氢气的工艺包括制备储氢材料和利用储氢材料制备氢气两个步骤，所述的储氢材料是将硼氢化物、氢氧化物和吸水材料混合均匀；将水注入上述硼氢化物、氢氧化物和吸水材料的混合物中，硼氢化物和氢氧化物溶解形成碱性溶液，吸水材料吸收碱性溶液，形成凝胶状储氢材料。储氢材料中不存在吸水材料区域和硼氢化物区域，避免了反应过程中形成沉淀，提高了氢气的转化率。含有的氢氧化物可以稳定硼氢化物，因此在存放时硼氢化物不会发生水解反应。氢氧化物的加入量可以根据实际需要调整，如果存放时间较长，则可以多加入一些氢氧化物，反之，可以少加氢氧化物。对硼氢化物和氢氧化物的比例要求没有严格的限制。当催化剂支撑体插入所述的储氢材料时，在催化剂的作用下，硼氢化物发生水解反应而释放氢气。氢气的释放速度可由催化剂支撑体数量以及插入的深度进行调节。当需要停止硼氢化物的水解反应时，可抽回催化剂支撑体，将凝胶状的储氢材料与催化剂支撑体进行分离。由于反应是在凝胶状储氢材料中进行的，因而不需要气液分离，也没有液体的流动，系统筒单，没有取向的限制，较适合于一次性的连续使用。通过对吸水材料的选择和添加量的调整，就可以使该系统的放氢速度满足燃料电池对氢气的需求。出乎意料的是，本发明提供的储氢材料制备的氢气纯度高，无需过滤等步骤，简化了操作，使设备进一步简化。
具体实施例方式下面将结合实施例对本发明作进一步说明:实施例1储氢材料:硼氢化钠100g、氢氧化钠25g、支链淀粉酶制水凝胶18g、水IOOOg ；制备工艺:将硼氢化钠、氢氧化钠和吸水材料混合均勾；将水注入上述硼氢化钠、氢氧化钠和吸水材料的混合物中，硼氢化钠和氢氧化钠优先溶于水生成碱性硼氢化納溶液，吸水材料吸收碱性硼氢化納溶液，形成凝胶状储氢材料。利用该储氢材料制备氢气的方法:将由镍金属线制成表面含有雷尼(Raney)镍的支撑体插入到所述的储氢材料中，硼氢化钠水解，产生氢气。放氢速度可由催化剂支撑体数量以及插入的深度进行调节。当需要停止硼氢化钠的水解反应时，可抽回催化剂支撑体，将储氢材料与催化剂支撑体进行分离，停止产氢。所述的雷尼(Raney)镍的支撑体采用下述方法制备:将20g金属镍丝弯曲成螺旋旋状，插入熔融的铝液，使其在表面形成Ni3Al，冷却至室温，浸入重量百分比浓度为15%的NaOH溶液脱铝，从而在金属镍的表面形成一层与螺旋形基体结合牢固的雷尼镍。实施例2储氢材料:硼氢化钠50g、硼氢化钾50g、氢氧化钠lg、纤维素黄原酸盐高吸水性材料 2g、水 IOOOg ；制备工艺:将硼氢化钠、硼氢化钟、氢氧化納和吸水材料混合均勾；将水注入上述硼氢化钠、硼氢化钾、氢氧化钠和吸水材料的混合物中，硼氢化钠、硼氢化钾和氢氧化钠优先溶于水生成碱性硼氢化钠、硼氢化钾溶液，吸水材料吸收碱性硼氢化钠、硼氢化钾溶液，形成凝胶状储氢材料。利用该储氢材料制备氢气的方法:将由镍金属线制成表面含有雷尼(Raney)線的支撑体插入到所述的储氢材料中，硼氢化钠、硼氢化钾水解，产生氢气。放氢速度可由催化剂支撑体数量以及插入的深度进行调节。当需要停止硼氢化钠、硼氢化钾的水解反应时，可抽回催化剂支撑体，将储氢材料与催化剂支撑体进行分离，停止产氢。所述的雷尼(Raney)镍的支撑体采用下述方法制备:将30g泡沫金属镍丝编织成三维网状结构，插入熔融的铝液，使其在表面形成Ni3Al，冷却至室温，浸入重量百分比浓度为30%的KOH溶液脱铝，从而在金属镍的表面形成一层与三维网架基体结合牢固的雷尼镍。实施例3储氢材料:硼氢化钠100g、氢氧化钙2g、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料25g、水 1OOOg ；制备工艺:将硼氢化钠、氢氧化钙和吸水材料混合均勾；将水注入上述硼氢化钠、氢氧化钙和吸水材料的混合物中，硼氢化钠和氢氧化钙优先溶于水生成碱性硼氢化钠溶液，吸水材料吸收碱性硼氢化钠溶液，形成凝胶状储氢材料。利用该储氢材料制备氢气的方法:将由镍金属片制成表面含有雷尼(Raney)樣的支撑体插入到所述的储氢材料中，硼氢化钠水解，产生氢气。放氢速度可由催化剂支撑体数量以及插入的深度进行调节。当需要停止硼氢化钠的水解反应时，可抽回催化剂支撑体，将储材料与催化剂支撑体进行分离，停止产氢。所述的雷尼(Raney)镍的支撑体采用下述方法制备:将45g金属镍片弯曲成所需的形状，插入熔融的铝液，使其在表面形成Ni3Al,冷却至室温，浸入重量百分比浓度为10%的NaOH溶液脱铝，从而在金属镍的表面形成一层与曲面型基体结合牢固的雷尼镍。实施例4储氢材料:硼氢化钾100g、氢氧化钠5g、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/ 二氧化硅复合材料 0.lg,7jC IOOOg ；制备工艺:将硼氢化钾、氢氧化钠和吸水材料混合均勾；将水注入上述硼氢化钾、氢氧化钠和吸水材料的混合物中，硼氢化钾和氢氧化钠优先溶于水生成碱性硼氢化钾溶液，吸水材料吸收碱性硼氢化钾溶液，形成凝胶状储氢材料。利用该储氢材料制备氢气的方法:将由钴金属线制成表面含有雷尼(Raney)钯的支撑体插入到所述的储氢材料中，硼氢化钾水解，产生氢气。放氢速度可由催化剂支撑体数量以及插入的深度进行调节。当需要停止硼氢化钾的水解反应时，可抽回催化剂支撑体，将储氢材料与催化剂支撑体进行分离，停止产氢。
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所述的雷尼(Raney)钯的支撑体采用下述方法制备:将25g金属钴丝弯曲成螺旋状，插入熔融的铝液，使其在表面形成Co3Al,冷却至室温，浸入重量百分比浓度为25%的NaOH溶液脱铝，从而在金属钴的表面形成一层与螺旋形基体结合牢固的雷尼钴。上述实施例中的吸水材料还可以使用淀粉系高吸水性材料:淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物；改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料:支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物；纤维素系高吸水性材料:羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙晞酸高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一种或其中几种的混合物。以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的保护范围，在本发明说明书基础上所作的等效结构，或直接、间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的方法包括如下步骤: ①将硼氢化物、氢氧化物和吸水材料混合均勾，所述的硼氢化物、氢氧化物和吸水材料的重量份比为100:1-50:0.1-25 ； ②将水注入步骤①所述的硼氢化物、氢氧化物和吸水材料的混合物中，吸水材料吸收碱性硼氢化物溶液，形成凝胶状储氢材料； ③将催化剂加入到所述的储氢材料中，硼氢化物水解，产生氢气。
2.根据权利要求1所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的硼氢化物、氢氧化物和吸水材料的重量份比为100:10-35:2-15。
3.根据权利要求1所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。
4.根据权利要求1所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。
6.根据权利要求5所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。
8.根据权利要求1所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的催化剂是由镍、钴金属线制成表面含有雷尼镍或钴的支撑体。
9.根据权利要求8所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的雷尼镍或钴的支撑体釆用下述方法制备:将金属镍或钴插入熔融的铝液，使其在表面形成Ni3Al或Co3Al,冷却至室温，浸入碱性溶液脱铝，从而在金属镍或钴的表面形成一层与支撑体结合牢固的雷尼镍或钴。
10.根据权利要求9所述的合成氢燃料的工艺，其特征在于，所述的碱性溶液为重量百分比浓度为10-30%的NaOH或KOH溶液。
全文摘要
本发明公开了一种合成氢燃料的工艺，所述的工艺是将硼氢化物、氢氧化物和吸水材料混合均匀后加入水，吸水材料吸收碱性硼氢化物溶液，形成凝胶状储氢材料；将催化剂加入到所述的储氢材料中，硼氢化物水解，产生氢气。本发明提供的储氢材料性能稳定、便于存放、携带方便、可以控制氢气释放速度、并且不需要对制备的氢气过滤的优点。
文档编号C01B3/06GK103159173SQ20121053296
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者李亚斌 申请人:云南亿星之光新能源科技开发有限公司