一种柔性石墨烯复合薄膜及其制备方法

专利名称：一种柔性石墨烯复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性石墨烯复合薄膜及其制备方法，属于复合薄膜的制备领域，特别是针对以石墨烯作为电极的光电器件领域。
背景技术：
石墨烯自发现以来，因其卓越的光 学、电学、力学和热力学性能在众多研究领域引起了革命性的变化，其中以光电器件的研究最为显著。目前常见的光电器件如太阳能电池、传感器、有机发光二极管(OLED)等多采用氧化铟锡(ITO)作为电极材料，但由于铟元素在地球储备量的限制，使得铟的价格和前景不容乐观，且ITO薄膜本身较脆，容易被酸腐蚀，因而选择合适的电极替代材料成为科学家们研究的热点。石墨烯是一种平面的类蜂窝状结构，每个碳原子均为Sp2杂化，并贡献剩余一个P轨道电子形成大π键，π电子可以自由移动，因而石墨烯具有卓越的导电性能、柔韧性、透明性和耐腐蚀性，且由于碳元素在地球上的丰富储备，石墨烯被认为是ITO电极的最佳替代材料。但由于本身石墨烯的功函数介于4. 3-4. 6左右，因而与空穴及电子传输层之间往往存在较大的能级宽度，限制了石墨烯电子及空穴的顺利传输，使得石墨烯难以作为电极单独使用。目前，较常用的改性方法如对基材进行表面处理[Joohyun Hwang, Hong KywChoi, et al. APPLIED PHYSICS LETTERS100, 133304 (2012)]、对空穴或电子传输层进行掺杂[Tae-Hee Han, Youngbin Lee, et al. NATURE PH0T0NICS6, 105-110(2012)]等，这些方法均能取得较好的结果，但其处理方法相对较为复杂，难以满足大规模生产的需要。因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单的处理石墨烯方法，经该方法处理后的石墨烯可用应于电极制备。

发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种经简单的制备柔性石墨烯复合薄膜的方法。为实现上述目的，本发明提供了一种一种柔性石墨烯复合薄膜及其制备方法与应用。具体地，本发明为了解决石墨烯功函数的问题，采用带有特殊基团的高分子或小分子与石墨烯共混，制成一种复合薄膜，以取代ITO用于光电器件方面的制作。本发明的这种薄膜制备简单，结构可控，能够满足大规模生产的需要。一方面，本发明提供了一种制备柔性石墨烯复合薄膜的方法。在本发明的制备方法中，以石墨烯和带有特殊功能基团的有机高分子或小分子作为原料，将石墨烯与高分子或小分子共混，并控制其复合质量比例为1-100:1-100 ;利用石墨烯的表面功能基团与高分子或小分子中的特殊功能基团之间存在的相互作用(如氢键、共价或静电作用)形成均匀复合材料；再通过旋涂、喷涂、蒸镀、自组装、浸溃-提拉等方法将复合材料涂在不同基材的表面以制备柔性石墨烯复合薄膜。其中，所述石墨烯为表面带有羟基、羧基、环氧基或羰基的氧化石墨烯或还原石墨烯。带有特殊功能基团的有机高分子或小分子为带有吸电子基团、供电子基团或共轭基团的一种或多种的有机高分子或小分子。在本发明的较佳实施方式中，还原石墨烯为通过还原剂还原后再进行高温处理后的还原石墨烯材料。优选地，采用的还原剂为肼、水合肼、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、氨水、HI等中的至少一种。高温处理的温度优选为150_1100°C之间。在本发明的具体实施方式
中，所述吸电子基团优选为-NR3、-N02、-CN、-F、-Cl、-Br、-1、-C00R、-CH0、-C0R、-C = C-、-OR、-OH、-C6H5、-C=C-中的至少一种，R 代表 _CnH2n+1 的烷基，其中 n=l-18。所述供电子基团优选为含有_CnH2n+1的烷基、-CnH2lri环烷基、胺基、亚胺基中的一种或多种；其中n=l-18。所述共轭基团为共轭双键，该共轭基团可与其它功能基团或主链共同作用。在本发明的较佳实施方式中，所述有机高分子为卤代物、羧酸、聚酯类化合物、烷基化合物、环烷基化合物、胺基化合物、氰化物、芳香族化合物、不饱和烯烃、硝酸类化合物、或醛酮类化合物等。优选地，所述有机高分子为PED0T、环氧丙烯酸树脂、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩等。在本发明的另一较佳实施方式中，所述有机小分子为对羟乙基苯胺、2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、乙二胺、丙烯酸、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、或十二烷基苯磺酸钠(SBDS)等。本发明制备柔性石墨烯复合薄膜的具体方法包括如下步骤I)将石墨烯溶液与含有特殊功能基团的小分子或高分子的溶液以1-100:1-100质量比共混后，经超声处理后再反复搅拌，得到均匀的复合溶液；2)利用旋涂、蒸镀、喷涂、浸溃-提拉或自组装等方法在基材的表面制备石墨烯/有机小分子或高分子复合薄膜，通过控制次数制备具有多层结构的柔性石墨烯复合膜；3)将所制得的多层柔性石墨烯复合薄膜通过肼蒸汽、H2、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、H1、或氨水等方法还原后，再进行高温退火，得到获得所需柔性石墨烯复合薄膜。在本发明的优选实施方式中，步骤一中石墨烯溶液与含有特殊功能基团的小分子或高分子的溶液经超声处理O. 5-2h后，反复搅拌12-48h，得到均匀的复合溶液。在本发明的另一优选实施方式中，步骤三中的多层柔性石墨烯复合薄膜100-300°C进行高温退火。本发明所述的石墨烯与高分子或小分子的复合结构可以通过在溶液中进行复合得到，也可以通过先将石墨烯制成粉末，再在高分子或小分子溶液中进行改性复合，或者先将石墨烯制成薄膜后，在薄膜的上方或下方涂有高分子或小分子溶液，再利用旋涂、蒸镀、喷涂、自组装、浸溃-提拉等方法制备石墨烯与高分子或小分的叠层复合薄膜。本发明所述的旋涂、蒸镀、喷涂、浸溃-提拉、或自组装等方法为本领域通用的方法，对此没有特别限制。在本发明的具体实施方式
中，所述溶液的溶剂为水、醇类、醛酮类、胺类及芳香族有机溶剂中的一种。优选地，所述的溶剂为水、DMF、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己 烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、嘧啶中的至少一种。在本发明的制备方法中，可以采用石墨烯作为添加剂，高分子或小分子作为主体；或石墨烯作主体，高分子或小分子材料做添加剂；优选地，控制其添加量为1-10:1-10。在本发明的具体实施方案中，可以重复本发明方法所述的步骤以制备多层交替的石墨烯-高分子或小分子复合薄膜，优选地，层数控制在2-10层。本发明所述的基材优选为玻璃、石英、导电玻璃、陶瓷材料、PET薄膜、PMMA薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜或其它复合薄膜。另一方面，本发明还提供了以上述制备方法制得的柔性石墨烯复合薄膜及其在电 极方面的应用。本发明针对目前石墨烯的功函数与空穴或电子传输层匹配性差的问题，借助高分子或小分子带有的特殊功能基团，利用基团间的相互作用，引入具有吸电子性、供电子性或共轭结构的特殊基团，在供电子、吸电子或共轭基团的协同作用下大大提高了石墨烯电极表面的空穴或电子浓度，提高了石墨烯表面的空穴和电子迁移率，改善了石墨烯薄膜的功函数，提高了载流子的传输速率，扩大其在电极方面的应用。本发明制备柔性石墨烯复合薄膜的方法采用旋涂、喷涂、自组装、浸溃-提拉等，相比于传统的其他方法，其可选用材料广泛，充分发挥了石墨烯及复合材料的协同作用，对于基材无明显要求，不需高温处理，操作更为简单，成本较低，实验条件更易于控制，充分利用了石墨烯表面的功能基团，变害为益，且由于高分子或小分子的接入，改善了石墨烯薄膜的均匀性和平整性，可重复性高，适合于大规模生产。本发明方法制得的复合薄膜相容性较好，表面结构均匀性较好，适用于太阳能电池、传感器、有机发光二极管(OLED)、触摸屏等光电器件领域方面的需要。本发明由于采用有机小分子及高分子与石墨烯共同作用，这些有机分子上特殊基团的作用不但提高了石墨烯表面的空穴和电子迁移率，改善了石墨烯薄膜的功函数，且由于大多数有机分子具有极佳的柔韧性，因而能够被用于柔性电极方面的制作，可以在PET、PMMA、PAM等薄膜表面制备均匀薄膜，且由于利用有机分子的协同作用，无需高温退火，温度可控制在150°C以下，减少能源的浪费，且不会破坏塑料基板，推动了柔性光电器件的发展，弥补了传统ITO薄膜电极的缺陷。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。


图1是本发明的实施例1的氧化石墨烯与小分子复合物的制备过程反应图；图2是本发明的实施例1的石墨烯/小分子复合薄膜的SEM图；图3是本发明的实施例4的氧化石墨烯与高分子复合物制备过程反应图；图4是本发明的实施例5的氧化石墨烯与共轭小分子复合物制备过程反应图；图5是本发明的实施例5的氧化石墨烯/共轭小分子复合薄膜的结构图。
具体实施例方式为了更好的解释本发明，下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。实施例1带吸电子基团的石墨烯/小分子复合薄膜制备I)将PET基片预先经去离子水，丙酮及异丙醇反复超声清洗4-5遍，去除表面的油污和杂质，然后经氧等离子体进行表面处理，提高基片的附着力。2)将lmg/mL的氧化石墨烯溶液经少量的异氰酸酯处理后，加入O. lmg/mL的SOCl2溶液在氮气氛围内搅拌24h，其反应过程如图1所示。3)将获得的混合液经旋转涂覆法在PET基片表面制成均匀薄膜，控制速度为 3000rpm，旋转15秒，在真空烘箱中干燥后，重复以上步骤5_6次。4)将获得的基片浸入水合肼溶液中进行充分还原，之后取出基片，在氮气范围下以10°C /min的速度加热到100-150°c之间，保持lh，得到石墨/小分子复合薄膜。所制得的石墨烯/小分子复合薄膜的AFM图如图2所示。从图2中可以看到，薄膜表面结构规整，粗糙度较低，且经测量导电率达到1. 2ΚΩ，较其他制备方法所得的薄膜导电率有明显优势，且由于无需高温退火处理，能够制备在PET薄膜表面，利于柔性薄膜器件的发展。实施例2带吸电子基团的石墨烯/高分子复合薄膜制备I)将PET薄膜基片预先经去离子水，丙酮及异丙醇反复超声清洗4-5遍，去除表面的油污和杂质，然后经氧等离子体进行表面处理，提高基片的附着力。2)将lmg/mL的石墨烯经水合肼按体积比100:1充分还原,将所得石墨烯还原液真空抽滤后，经去离子水和丙酮反复清洗5-10遍，之后放入真空烘箱中100°C充分干燥5h，获得还原石墨烯粉末；将还原后的石墨烯粉末溶于DMF溶液中进行超声处理，溶液经少量的异氰酸酯处理后，加入微量的环氧丙烯酸树脂，在氮气氛围下搅拌36h以上。3)将基板浸入上述混合液中，5秒后拉出，提拉速度为O. 5mm/s，之后采用DMF洗涤后，放入真空烘箱中干燥。4)重复4)的步骤，循环5-6次得到石墨烯/环氧丙烯酸复合膜，膜厚约为lum。本实施中由于环氧丙烯酸树脂具有极佳的成模型和柔韧性，改善了石墨烯的表面空穴浓度，利于制备成柔性的P型薄膜电极，从而取代ITO作为多种发光二极管的阳极材料，均能取得较佳的性能。实施例3带供电子基团的石墨烯/小分子复合薄膜制备I)将PET薄膜基片预先经去离子水，丙酮及异丙醇反复超声清洗4-5遍，去除表面的油污和杂质，然后经氧等离子体进行表面处理，提高基片的附着力。2)将lmg/mL的氧化石墨烯溶液经少量的异氰酸酯处理后，采用浓度为70%的硝酸进行钝化，之后加入O. lmg/mL的异丙醇水溶液在氮气氛围内搅拌48h。3)将获得的混合液经旋转涂覆法在PET基片表面制成均匀薄膜，控制速度为3000rpm，旋转15秒，在真空烘箱中干燥后，重复以上步骤5_6次。4)将获得的基片浸入乙二胺溶液中lh，之后取出基片，在氮气范围下以10° C/min的速度加热到100-300°C之间，保持Ih。实施例4带供电子基团的石墨烯/高分子复合薄膜制备I)将PET薄膜基片预先经去离子水，丙酮及异丙醇反复超声清洗4-5遍，去除表面的油污和杂质，然后经氧等离子体进行表面处理，提高基片的附着力。2)将lmg/mL的氧化石墨烯溶液经少量的异氰酸酯处理后，之后加入2mmol的邻甲氧基苯胺的HCl水溶液，将PET薄膜浸入混合液中，之后缓慢滴加2mmol的过硫水溶液，在
氮气氛围内搅拌5-8h，其反应过程如图3所示。3)取出PET基板，经洗涤干燥后，浸入肼溶液中，在氮气氛围下维持48h。4)将基板取出，在氮气范围下以10° C/min的速度加热到100-300°C之间，保持Ih0本实施例中邻甲氧基聚苯胺具有供电子的特性，且由于聚合物优良的成模型，所获得的复合材料能够在PET薄膜表面均匀成膜，且具有极佳的柔韧性，同时由于其供电子的特性，能够作为光电材料的阴极从而取代传统的金属阴极薄膜。实施例5带共轭基团的石墨烯复合薄膜制备I)将PET薄膜基片预先经去离子水，丙酮及异丙醇反复超声清洗4-5遍，去除表面的油污和杂质，然后经氧等离子体进行表面处理，提高基片的附着力。2)将lmg/mL的氧化石墨烯水溶液中进行超声处理12h，溶液经少量的异氰酸酯处理。3)将获得的石墨烯溶液经旋转涂覆法在PET基片表面制成均匀薄膜42，控制速度为3000rpm，旋转15秒，之后在真空烘箱中充分干燥。4)在水溶液中制备lmg/mL的对轻乙基苯胺溶液,充分超声处理后,在石墨烯表面通过旋转涂覆法制备均匀薄膜43，控制转速为3000rpm，旋转10秒，之后再真空烘箱中干燥。5)重复上述步骤3)和4)，循环2-3次，获得石墨烯/对羟乙基苯胺叠层石墨烯薄膜层与对羟乙基苯胺膜层的复合薄膜42-45，膜厚为Ium左右。除了叠层外，以上也可通过基团反应制备复合薄膜，其反应过程如图4所示；所制得的氧化石墨烯/共轭小分子复合薄膜如图5所示。该氧化石墨/共轭小分子复合薄膜包括PET基板层41，第一石墨烯薄膜层42，第一对羟乙基苯胺膜层43，第二石墨烯薄膜层44，第二对羟乙基苯胺膜层45。本发明所列举的原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值和带有所列举基团的原料都能实现本发明，在此不一一举例实施例。本发明的工艺参数(时间、温度等)的上下限取值、区间取值都能实现本发明，在此不一一举例实施例。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
权利要求
1.一种制备柔性石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤 1)将石墨烯溶液与含有特殊功能基团的小分子或高分子的溶液以1-100: 1-100质量比共混后，经超声处理后再反复搅拌，得到均匀的复合溶液； 2)利用旋涂、蒸镀、喷涂、浸溃-提拉或自组装方法在基材的表面制备石墨烯/有机小分子或高分子复合薄膜，通过控制次数制备具有多层结构的柔性石墨烯复合膜； 3)将所制得的多层柔性石墨烯复合薄膜通过肼蒸汽、H2、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、H1、或氨水还原后，再进行高温退火，得到柔性石墨烯复合薄膜； 所述石墨烯为表面带有羟基、羧基、环氧基或羰基的氧化石墨烯或还原石墨烯； 所述带有特殊功能基团的有机高分子或小分子为带有吸电子基团、供电子基团或共轭基团的一种或多种的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原石墨烯为经还原剂作用后采用高温处理的石墨烯；所述还原剂为肼、水合肼、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、H1、氨水中的至少一种；所述高温处理温度为150-1100° C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子为卤代物、羧酸、聚酯类化合物、烷基化合物、环烷基化合物、胺基化合物、氰化物、芳香族化合物、不饱和烯烃、硝酸类化合物、或醛酮类化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子为PEDOT、环氧丙烯酸树脂、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子为对羟乙基苯胺、2，3，5，6_四氟_7，7'，8，8'-四氰二甲基对苯醌、7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷、乙二胺、丙烯酸、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和高分子或小分子在溶液中进行复合、或先将所述石墨烯制成粉末，再在所述高分子或小分子溶液中进行复合、或先将所述石墨烯制成薄膜，在所述薄膜的上方或下方利用旋涂、蒸镀、喷涂或浸溃-提拉方法制备高分子或小分子薄膜以形成所述复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶液的溶剂为水、DMF、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、嘧啶中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，可制备多层交替石墨烯-高分子或小分子复合膜，层数为2-10层。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的柔性石墨烯复合薄膜。
10.如权利要求9所述的柔性石墨烯复合薄膜在电极中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种柔性石墨烯复合薄膜及其制备方法。本发明的制备方法包括以氧化或还原石墨烯和带有特殊功能基团的有机高分子或小分子作为原料，利用石墨烯的表面功能基团与有机分子基团相互作用形成均匀复合材料，通过旋涂、喷涂等方法在不同基材表面制备石墨烯复合薄膜。本发明利用有机高分子或小分子中的吸电子基团、供电子基团或共轭基团，提高石墨烯电极表面的空穴或电子浓度，控制电极的功函数，改善石墨烯电极的导电性能，扩大器件的应用范围。本发明由于利用基团间的相互作用，其制得的复合薄膜相容性较好，结构均匀，适用于太阳能电池、传感器、有机发光二极管、触摸屏等光电领域。
文档编号C01B31/04GK103011150SQ20121058090
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者吴欣凯, 何谷峰, 王经, 刘俊, 黄赛君, 石鑫栋 申请人:上海交通大学