专利名称：一种多层还原石墨烯薄膜的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种石墨烯薄膜的制备方法及其应用，尤其涉及ー种多层还原石墨烯薄膜的制备方法及其应用，属于薄膜制备领域。
背景技术：
石墨烯是ー种由单层碳原子紧密堆积成ニ维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。由于每个碳原子均为SP2杂化，并贡献剰余ー个P轨道电子形成大n键，电子可以自由移动，因而石墨烯具有卓越的导电性能、柔韧性、透明性和耐腐蚀性，在复合材料、能源储存、光电器件等方面受到了广泛的关注。目前，随着技术的进步，光电器件已逐步向薄膜化、透明化发展，而本身由于光电器件方面采用的传统电极材料ITO易碎，且容易被酸碱所腐蚀，限制了其在薄膜显示技术方面的发展。而石墨烯由于本身具有极佳的柔韧性、透明性及导电性，被认为是ITO电极的最佳替代材料。 目前常用的制备石墨烯薄膜的方法为CVD法(Shuping Pang, Yenny Hernandez, etal. Adv. Mater. 2011，23，27792795)、外延生长法(X. S. Li, W. W. Cai, L. Colombo, R.S. Ruoff, Nano Lett. 2009，9，4268)、喷涂法、Rol1-To-RolI 法(S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X.F. Xu, et al. Nat. Nanotechnol. 2010，5，574)、方定涂法(Giyeol Bae, Hyun Jung, et al. Appl.Phys. Lett. 2012, 100, 181302)、自组装等。目前采用较多的CVD法可以获得最佳的石墨烯导电率，且石墨烯表面平整，结构均匀，但由于设备限制，难以生产大面积的石墨烯薄膜；而物理方法得到的石墨烯薄膜转移较为困难，步骤繁琐，不适合大規模生产。利用喷涂和旋涂技术虽然能够简化操作，降低成本，但由于溶剂及其它添加物质的存在，所制得的石墨烯薄膜含有许多缺陷，影响了电极的导电率和规整性。自组装和Roll-To-Roll技术可以获得较好的薄膜结构，且制备简单，成本较低，适合于大規模制备石墨烯薄膜。例如中国专利CN10250963A报道的静电自组装技术多为利用有机层和石墨烯层之间的静电作用，但由于有机层难以去除，所以限制了石墨烯的导电率，且薄膜厚度较难控制，不利于石墨烯薄膜的制作。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种结构均匀、层数可控且导电率高的石墨烯多层薄膜的制备方法及其在电极方面的应用。为实现上述目的，本发明提供了ー种多层还原石墨烯薄膜的制备方法及其应用。本发明采用简单的层层自组装技术，利用石墨烯表面的功能基团与电解质之间存在于基团间的的相互作用(如氢键、共价、范德华カ或静电作用)带上相反的电性，之后在层与层之间通过静电作用自组装成膜。由于静电力作用，所制得的薄膜结构规整，分散均匀，层数可控；且除去所带基团后具有较好的到点性能，能够满足未来器件柔性化发展的需要。一方面，本发明提供了一种制备多层还原石墨烯薄膜的方法。本发明的多层还原石墨烯薄膜的制备方法以氧化石墨烯溶液作为原料，用电解质处理使得溶液中的石墨烯分别带有正电性和负电性，再利用正负电性的静电作用在基板上层层自组装制成多层还原石墨烯薄膜。其中，电解质为在水溶液中能够电离出阳离子或阴离子的电解质。在本发明的较佳实施方式中，所述阳离子电解质为在水溶液能够电离的季胺盐型、季磷盐型、叔硫型聚电解质、及带有胺根、季胺根、咪唑或三嗪类等杂环类的阳离子表面活性剤。优选地，所述阳离子电解质为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、こニ胺、三こ烯ニ胺、ニこ烯三胺、2-烷基咪唑啉、CPAM (阳离子聚丙烯酰胺)、或こ醇胺等。优选地，所述阴离子电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯こ烯磺酸、聚こ烯磺酸、聚こ烯磷酸等在水溶液能够电离出阴离子的聚合物，及羧酸盐、磺酸盐、硫酸酷盐或磷酸酯盐等阴离子表面活性剤。更优选地，所述阴离子电解质为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基磷酸酯、或氨基酸盐。在本发明的另ー较佳实施方式中，所述阴、阳离子电解质为聚磷酸盐、聚硅酸盐、天然的核酸、蛋白质等两性聚电解质以及氨基酸型、或甜菜碱型两性表面活性剂。本发明制备多层还原石墨烯薄膜的具体方法包括以下步骤步骤一、制备两份浓度相同的氧化石墨烯溶液，其中一份经阳离子预先处理或与阳离子电解质超声混合，之后充分搅拌使得电解质与石墨烯的表面基团相互作用，从而使石墨烯显正电性；另外ー份经硝酸或阴离子电解质充分混合，使得石墨烯显负电性；步骤ニ、在基板表面利用旋涂、喷涂、或浸溃-提拉等方法预先制备ー层带正电性(或负电性)的石墨烯薄膜，经去离子水反复冲洗，氮气烘干；再将所得基板浸入上述带有负电性(或正电性)的石墨烯溶液，之后取出基板，再经去离子水反复冲洗，氮气烘干；重复以上操作在静电力作用下层层自组装以制得多层氧化石墨烯薄膜；步骤三、将上述制得的多层氧化石墨烯薄膜经还原物和高温充分处理，获得多层还原石墨烯复合薄膜。
在本发明的较佳实施方式中，步骤ニ中所述基板在预先制备带正电性(或负电性)的石墨烯薄膜之前，先经去离子水、丙酮、こニ醇超声处理0. 5-6h，之后充分干燥并利用等离子体对基板进行后处理。更优选地，经超声处理0.5-6h之后，在氮气氛围下充分搅拌时间为2-7天。在本发明的另ー较佳实施方式中，步骤ニ中所述的重复操作次数为1-20次，在带有负电性(或正电性)的石墨烯溶液中的浸入时间为2-60min，提拉速度为0. OOlcm/min-20cm/mino在本发明中，所制得的带有负电性(或正电性)的石墨烯溶液的浓度优选为0. 01mg/mL_10mg/mL。在本发明的另ー较佳实施方式中，步骤三中所述氧化石墨烯薄膜经肼、水合肼、硼氢化钠，维生素C、こニ胺、氨水、HI中的至少ー种充分还原后，再采用高温处理；优选地，高温处理温度为150-1100°C之间，高温处理时间为2-12h。在本发明中，所述基板优选为玻璃、石英、导电玻璃、陶瓷材料、PET薄膜、PMMA薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜及其它复合薄膜。本发明所述的旋涂、蒸镀、喷涂、浸溃-提拉、或自组装等方法为本领域通用的方法，对此没有特别限制。另ー方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的多层还原石墨烯薄膜及其在电极中的应用。本发明的石墨烯薄膜的制备方法，通过利用石墨烯表面的功能基团与电解质相互作用后，使石墨烯带上相反电性，之后在静电カ的作用下层层自组装成膜。由于层与层之间通过静电力作用相互结合，使得薄膜堆积更为紧密，层与层搭接更为完整，有利于电子和空穴的传输，因而能够大幅度提高薄膜的导电能力，从而取代ITO薄膜电极用于光电器件的制作。该制备方法操作简单，实验条件易于控制，对于基板无要求，经过高温及还原后处理后的薄膜应用于电极即可获得较高的导电率，可重复性高，能够满足柔性化发展的需要，适合于大规模生产，推动了石墨烯在太阳能电池、传感器、有机发光二极管(OLED)等光电器件方面的发展。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进ー步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图1是本发明的实施例1制备的石墨烯/阴阳离子薄膜的过程图；图2是本发明的实施例1采用LBL方法制备的多层还原石墨烯薄膜的结构图；图3是本发明的实施例1制备的石墨烯多层复合薄膜的AFM图。
具体实施例方式为了更好的解释本发明，下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出ー些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。实施例1利用石墨烯本身所带的羧基基团与之后改性加上的胺基之间的静电作用进行层层自组装，具体步骤如下步骤一、氧化石墨烯由Hmnmers法制造,取lmg/mL的氧化石墨烯溶液(25mL)并用水合肼进行还原，其混合质量比例为7:10，在80°C反应lh，此时获得表面带有羧酸基团的显负电性的石墨烯溶液；另取lmg/mL的氧化石墨烯溶液(25mL)在50°C条件下完全烘干，之后将所得的氧化石墨烯粉末在SOCl2溶液中70°C下回流12h，烘干后将所得粉末加入浓度为10mg/mL的こニ胺和嘧啶的混合溶液中，80°C下搅拌一天，之后离心取出，用去离子水反复清洗，将所得产物分散在去离子水中，即获得带有铵离子的显正电性的石墨烯溶液。步骤ニ、将PET基板用去离子水、こ醇和こニ醇反复超声清洗，并用氧等离子体后处理0. 5h，将用氮气吹干的PET基板首先以lcm/min的速度在显负电性的石墨烯溶液中缓慢浸溃-提拉，之后用去离子水清洗，氮气烘干；再将该基板以相同的速度浸溃-提拉于显正电性的石墨烯溶液中，之后取出用去离子水清洗，氮气烘干；其制备石墨烯/阴阳离子薄膜的过程如图1所示。步骤三、重复步骤ニ的操作2次，获得多层的石墨烯薄膜，其结构如图2所示，该多层的石墨烯薄膜包括第一带负电性的石墨烯薄膜层21、第一带铵离子的正电性的石墨烯薄膜层22、第二带有负电性的石墨烯薄膜层23、第二带铵离子的正电性的石墨烯薄膜层24。之后再将该多层石墨烯薄膜基片经肼蒸汽充分还原2h，然后再在150°C下真空烘干，得到还原石墨烯多层复合薄膜，其AFM图如图3所示。实施例2在氧化石墨烯表面接上电性相反的聚电解质，之后在静电力作用下层层自组装成膜，具体步骤如下步骤一、氧化石墨烯由Hummers法制造,取0. lmg/mL的氧化石墨烯溶液IOOmL加入250mL三ロ烧瓶中，之后加入DMF/去离子水的混合溶液(体积比例为9:1，9. 9mL)，超声搅拌30min，在混合溶液中加入0. 0248g NaBH4,将混合溶液在80°C下搅拌4h，使氧化石墨烯部分还原；加入5g丙烯酸(或丙烯酰胺)和20mL去离子水，充分搅拌Ih后，溶液经氮气鼓吹去除其中的氧气，之后加入IOOmg溶解于80mL水中的过硫酸铵，在恒温60°C下搅拌48h，即 可得到显负电性的聚丙烯酸/石墨烯(或显正电性的聚丙烯酰胺/石墨烯)溶液。步骤ニ、将石英基板用去离子水、こ醇和こニ醇反复超声清洗，并用氧等离子体后处理，将用氮气吹干的基板首先以lcm/min的速度在显负电性的聚丙烯酸/石墨烯溶液中缓慢浸溃-提拉，之后用去离子水清洗，氮气烘干，再将基板以相同的速度浸溃-提拉于显正电性的聚丙烯酰胺/石墨烯溶液中，之后取出用去离子水清洗，氮气烘干。步骤三、重复步骤ニ的操作5次，获得不同厚度的多层石墨烯薄膜，之后将该多层石墨烯薄膜基片经肼蒸汽充分还原2h，然后再在100(TC下真空烘干，即得还原石墨烯多层复合薄膜。实施例3利用氧化石墨烯表面的功能基团，接上电性相反的表面活性剤，改善了石墨烯在溶液中的分散性，并提高了静电力，可通过层层自组装制备石墨烯多层薄膜，具体步骤如下步骤一、氧化石墨烯由Hummers法制造,取lmg/mL的氧化石墨烯溶液25mL,向其中加入0.1mg的十二烷基磺酸钠，超声Ih后，在氮气氛围中控温60°C不停搅拌48h，之后得到带有阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液；取lmg/mL的氧化石墨烯溶液25mL，在50°C条件下完全烘干，之后将所得氧化石墨烯粉末在SOCl2溶液中70°C下回流12h，烘干后将所得粉末加入浓度为10mg/mL的ニこ烯三胺和嘧啶的混合溶液中，80°C下搅拌一天，之后离心取出，用去离子水反复清洗，将所得产物分散在去离子水中，即获得带有阳离子表面活性剂的石墨烯溶液。步骤ニ、将石英基板用去离子水、こ醇和こニ醇反复超声清洗，并用氧等离子体后处理，将用氮气吹干的基板首先以lcm/min的速度在带有阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液中缓慢浸溃-提拉，之后用去离子水清洗，氮气烘干，再将基板以相同的速度浸溃-提拉于带有阳离子表面活性剂的石墨烯溶液中，之后取出用去离子水清洗，氮气烘干。步骤三、重复步骤ニ的操作的步骤3次，获得不同厚度的多层石墨烯薄膜，之后将该多层石墨烯薄膜基片经肼蒸汽充分还原2h，然后再在100(TC下真空烘干，即得还原石墨烯多层复合薄膜。实施例4步骤一、氧化石墨烯由Hummers法制造,取0. 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液IOOmL加入250mL三ロ烧瓶中，之后加入300mg的十二烷基苯磺酸钠，超声搅拌30min，之后持续搅拌24h，获得显负电性的氧化石墨烯溶液。步骤ニ、取另外0. 3mg/mL的氧化石墨烯DMF溶液IOOmL,加入300mg的CTAB,之后超声30min，并持续搅拌24h，获得显正电性的氧化石墨烯溶液。步骤三、将石英基板用去离子水、こ醇和こニ醇反复超声清洗，并用氧等离子体后处理，将用氮气吹干的基板首先以lcm/min的速度在显负电性的氧化石墨烯溶液中缓慢浸溃-提拉，之后用去离子水清洗，氮气烘干，再将基板以相同的速度浸溃-提拉于显正电性的石墨烯DMF液中，之后取出用DMF溶液清洗，氮气烘干。步骤四、重复步骤三的操作的步骤5次，之后将该多层石墨烯薄膜基片经肼蒸汽充分还原2h，然后再在1000°C下真空烘干，即得还原石墨烯多层复合薄膜。实施例5步骤一、氧化石墨烯由Hummers法制造,取0. 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液IOOmL加入250mL三ロ烧瓶中，之后加入300mg的ニこ烯三胺粉末，超声搅拌30min，之后持续搅拌24h，获得带有正电性的氧化石墨烯溶液。步骤ニ、取氧化石墨烯水溶液IOOmL,调节浓度为0. 3mg/mL,通过滴加HCL控制PH
值为3，将PET塑料薄膜用去离子水、こ醇和こニ醇反复超声清洗，并用氧等离子体后处理，将用氮气吹干的基板首先以lcm/min的速度在氧化石墨烯溶液中缓慢浸溃-提拉，之后用去离子水清洗，氮气烘干，再将基板以相同的速度浸溃-提拉于带有正电性的ニこ烯三胺的石墨烯水液中，之后取出用去离子水清洗，氮气烘干。步骤三、重复步骤ニ的操作的步骤5次，之后将该多层石墨烯PET薄膜基片浸入HI水溶液中还原15min，然后再在100°C下真空烘干，即得还原石墨烯多层复合薄膜。实施例6步骤一、氧化石墨烯由Hummers法制造,取lmg/mL的氧化石墨烯溶液25mL,向其中加入0. 25mg的十二烷基硫酸钠，超声Ih后，在氮气氛围中控温60°C不停搅拌48h，之后得到带有阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液；取lmg/mL的氧化石墨烯溶液25mL,向其中加入0. 25mg的ニこ醇胺溶液,超声Ih后，在氮气氛围中控温60°C不停搅拌48h，即获得带有阳离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液。步骤ニ、将石英基板用去离子水、こ醇和こニ醇反复超声清洗，并用氧等离子体后处理，将用氮气吹干的基板，在基板表面滴加带有阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液，之后以3000rpm的旋转速度均匀涂膜之后用去离子水清洗，氮气烘干，再将基板以相同的旋转速度涂覆带有阳离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液，之后取出用去离子水清洗，氮气烘干。步骤三、重复步骤ニ的操作的步骤6次，获得不同厚度的多层石墨烯薄膜，之后将该多层石墨烯薄膜基片经肼蒸汽充分还原2h，然后再在80(TC下真空烘干，即得还原石墨烯多层复合薄膜。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围 内。
权利要求
1.一种多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一、制备两份相同的氧化石墨烯溶液，其中一份经阳离子预先处理或与阳离子电解质超声混合使石墨烯溶液显正电性，另外一份经硝酸或阴离子电解质充分混合，使得石墨烯溶液显负电性； 步骤二、在基板表面预先制备一层带正电性或负电性的石墨烯薄膜，经去离子水反复冲洗，氮气烘干后，再将所得基板浸入所述带有负电性或正电性的石墨烯溶液；之后取出经去离子水反复冲洗，氮气烘干；重复以上操作以制备多层氧化石墨烯薄膜； 步骤三、将上述多层氧化石墨烯薄膜经还原物和高温处理，获得多层还原石墨烯复合薄膜； 所述还原物为肼、水合肼、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、氨水、HI中的至少一种，所述高温为 150-1100°C。
2.根据权利要求1所述的多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子电解质为在水溶液能够电离的季胺盐型、季磷盐型、叔硫型聚电解质、及带有胺根、季胺根、咪唑或三嗪的杂环类阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子电解质为CTAB、乙二胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、2-烷基咪唑啉、CPAM、或乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子电解质为在水溶液能够电离出阴离子的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、及羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、或磷酸酯盐阴离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子电解质为烧基苯横酸纳、烧基硫酸纳、烧基憐酸酷、或氣基酸盐。
6.根据权利要求1所述的多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴、阳离子电解质为两性聚电解质的聚磷酸盐、聚硅酸盐、天然的核酸、蛋白质、或氨基酸型、甜菜碱型两性表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述基板在预先制备石墨烯薄膜之前经去离子水、丙酮、乙二醇超声处理，超声时间为O.5-6h，干燥，并经等离子体后处理。
8.根据权利要求1所述的多层还原石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的重复操作次数为1-20次,浸入溶液中时间为2-60min,提拉速度为O. 001-20cm/min ;所制得的石墨烯溶液浓度为O. Olmg/mL-lOmg/mL。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的多层还原石墨烯薄膜。
10.如权利要求9所述的多层还原石墨烯薄膜在电极中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种多层还原石墨烯薄膜的制备方法及其应用，该制备方法包括制备两份浓度相同的氧化石墨烯溶液，分别加入电性相反的电解质与石墨烯表面功能基团发生作用后，制成两份分别带有正电性和负电性的石墨烯溶液，之后通过静电作用在基板上层层自组装制成多层还原石墨烯薄膜。本发明利用静电作用自组装成膜的方法简便，成本较低，且石墨烯薄膜的层数可控。所制备的薄膜结构均匀，将其应用于电极后有利于提高电极的导电率，能够满足柔性化发展的需要，适合大规模生产，适用于太阳能电池、传感器、有机发光二极管(OLED)、触摸屏等光电领域。
文档编号C01B31/04GK103011149SQ20121058073
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者何谷峰, 吴欣凯, 刘俊, 王经, 黄赛君, 石鑫栋 申请人:上海交通大学