通过甲酸的催化分解获取氢气的方法
【专利摘要】本发明涉及通过使用由过渡金属盐和至少一种三足四齿配体的过渡金属络合物构成的催化体系的甲酸选择性脱氢获取氢气的方法，其中该过渡金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Rh、Co和Fe。该过渡金属络合物可作为均相催化剂或已施加到载体上的多相金属络合物使用。
【专利说明】通过甲酸的催化分解获取氢气的方法
[0001]本发明涉及通过使用由衍生自过渡金属盐和至少一种三足四齿配体的过渡金属络合物形成的催化体系的甲酸选择性脱氢获取氢气的方法，其中该过渡金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Rh、Co和Fe。该过渡金属络合物可作为均相催化剂或已施加到载体上的多相金属络合物使用。
现有技术[0002]可能的能量存储器不仅包括电存储器(电池)、机械存储器(泵存储器)和热存储器(电-热耦合，通常水存储器)，还包括化学存储器。在化学存储器中，主要是大量讨论了甲烷(天然气，CH4)和氢气。
[0003]氢气(H2)是如今用于许多化学反应(例如哈柏法、费托法)的气体。此外，H2可通过在内燃机、化学反应器或燃料电池中反应提供能量。由于氢气清洁燃烧形成水，这种能量存储器占有特殊地位。因此，氢技术将来在可持续能量供应方面起到关键作用。
[0004]但是，目前的根本问题仍是氢气存储。氢气极易挥发，非常易燃并在与氧气(空气)的混合物中非常易爆炸。因此，能够安全容易地操作这种气体的氢气存储器至关重要。此外，释放的氢量应限于直接要求的量。因此在直接需要时制备氢气是优选方法。
[0005]关于氢气存储，不仅论述了 “经典”方法(压缩气体存储器、液化气存储器、金属氢化物存储器)，目前还论述了各种有机富氢化合物。这些包括例如甲醇、有机“氢化物”，如十氢化萘或甲基环己烷，以及甲酸。后者在8至101°C是液体形式，含有4.4重量％H2并且无毒。甲酸因此是比较易操作的氢源。为了能利用甲酸中存在的氢，必须将甲酸选择性分解成氢和二氧化碳。这仅在合适的催化剂存在下才能成功。
[0006]Sabatier在1912年描述了用于甲酸脱氢的最早的催化剂。自此以来，描述了用于甲酸的选择性脱氢的许多催化体系。
[0007]例如在Williams及其同事的出版物中描述了多相催化剂[R.Williams, R.S.Crandall, A.Bloom, App1.Phys.Lett.1978，33，381]。使用 Pd/C (I 重量 ％ Pd)催化剂。由此可以由4摩尔浓度的甲酸水溶液(4M)经10分钟制备大约55毫升氢气。
[0008]Xing 等人更近期的研究结果[X.Zhou, Y.Huang, C.Liu, J.Liau, T.Lu,ff.Xing, ChemSusChem 2010, 3，1379]表明，使用PdOAu催化剂可以在92°C下实现良好活性。因此，每克催化剂每分钟可以制造最多1.198升气体(H2 + CO2)ο总体而言，由此在这些实验中释放大约36毫升气体，这是对工业实施而言太低的数量级。该气体混合物另外含有超过30 ppm CO，以致必须气体提纯才能直接用于PEM燃料电池(要求:C0 < 10 ppm)。
[0009]举例引用的出版物中描述的催化剂体系由于需要> 100°C的高温、低选择性(高CO含量)和低活性(每分钟生成数毫升氢气)仍远远不够可能的使用。
[0010]在WO 2008059630 Al中，Fukuzumi等人描述了例如基于铱的杂双核催化剂。在示例性反应中，该催化剂由甲酸水溶液经25分钟选择性提供氢气(+ CO2 )0特别地，在原稿中描述了该催化剂和该杂双核催化剂的许多衍生物。但是，迄今检测的杂双核催化剂体系无一大致符合工业应用的最低要求，特别是在活性和选择性方面。[0011]在均相催化剂体系的情况下，迄今已能观察到在较低温度下的明显更高的活性和选择性。
[0012]以Himeda等人为核心的团队能够开发出基于贵金属铱的催化剂，该催化剂兼具比较高的活性和良好选择性及对实验室规模而言足够的稳定性。在90°C的温度下，它们使用HC02H/HC02Na混合物实现14 000 IT1的周转频率(T0F)。在低温下，不能观察到显著转化[Y.Himeda, Green Chem.2009，11, 2018]。
[0013]工业上有意义的均相催化剂体系基本基于贵金属络合物。在2008年，Laurenczy等人和Beller等人相互独立地开发出甲酸形式的储氢概念。基于他们在碳酸盐氢化中的经验，Laurenczy等人利用可以在70°C至120°C下从HC02H/HC02Na水溶液(9:1)中释放氢气的水溶性钌-TPPTS (三-m-磺化三苯膦三钠盐)络合物。但是，该催化剂的活性在70°C以下显著降低(EP I 918 247 Al)。
[0014]Wills及其同事利用钌基催化剂[RuCI2(DMSO)]在120°C下由甲酸/ 二甲基辛胺混合物每分钟生产最多1.4升气体(H2 + CO2)0使用三乙胺作为碱，可大概短时间地生产每分钟最多2.5升气体(H2 + CO2),但在此温度下，所用的大部分胺与释放的气体量一起从该过程中带出。所需高温和使用碱(在此为胺)的必要性使这一方法不适合实际应用[D.J.Morris, G.J.Clarkson, M.Wills, Organometallics 201 0>UJ?, 1496]。
[0015]Beller 等人审查了基于 Pd、Rh、Ir、Ru、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu 和 Mo 的多相和均相催化剂体系。在这一广泛筛选内，特别详细检测了 Ru和Fe催化剂用于由与胺混合的甲酸制备氢气。因此，例如，由[RuBr3]x H2O与PPh3 —起构成的体系在40°C下表现出最多3630IT1 TOF (周转频率)的活性。
[0016]进一步开发的催化剂([RuCl2 (苯)]/dppe在5HC02H/4HexNMe2中)是迄今在80°C以下最有活性的催化剂。由于在25°C和100%转化率下900 的T0F，这一催化剂体系迄今对于将甲酸选择性分解成H2和CO2最有活性。就用于甲酸选择性脱氢的生物催化体系的发展而言，只有几种非贵金属催化剂是已知的[A.Boddien, B.Loges, F.Gartner,C.Torborg, K.Fumino, H.Junge, R.Ludwig, M.Beller, J.Am.Chem.Soc.2010、132, 8924 ；A.Boddien, F.Gartner, R.Jackstel 1，H.Junge, A.Spannenberg, ff.Baumann, R.Ludwig, M.Beller, Angew.Chem.2010, \22, 9177-9181]。但是，受试的所有催化体系仅在可见光和碱(三乙胺，NEt3)存在下才有活性。
[0017]含贵金属的催化剂的缺点在于它们昂贵，因此寻求更便宜的替代品，其中提供非贵金属催化剂，例如铁催化剂。在用光照射时，由Fe3 (CO) 12/PPh3/tpy构成的原位催化剂体系表现出对由FA/TEA混合物选择性制氢的显著活性。借助具有三苄基磷烷(PBn3)代替PPh3的体系提高了活性和稳定性。因此，可以在51小时期间制备超过3.7升气体(H2 + CO2)，这相当于1266的周转数(TON)。这些是迄今检测的基于便宜金属铁的唯一催化剂体系。在评述文章(Boddien, Albert, Gartner, Felix, Mellmann, Dorthe, Kammer, Anja, Losse,Sebastian, Marquet, Nicolas, Surkus, Annette-Enrica, Rajenahally, Jagadeesh,Junge, Henrik, Beller, Matthias, Loges, Bjorn, GIT 2010, 8, 576)中概述了它们。该铁基催化剂体系在工业上不可行并且由于实现的活性和大约10 000 ppm或更高的CO选择性，没有被考虑使用。
[0018]迄今描述的催化剂体系(均相或多相)无一符合与实际转化相关的条件。高温(>100°C)和/或碱(NaHCO2或胺)的存在或精确设定的溶液pH始终是实现充足活性所必须的。此外，只有少数催化剂符合选择性要求(〈10 ppm CO)。
[0019]因此本发明的一个目的是寻找用于由甲酸获得氢气的便宜的工业可用的催化剂体系，该催化剂体系实现高活性并在简单反应条件，优选在室温下工作。该反应必须高度选择性以避免脱水(H2O + CO)，因为例如使用氢气运行的燃料电池仅耐受少量CO。
[0020]发明描述
本发明描述了使用过渡金属络合物作为催化剂以在低温(< IO(TC)和优选在大气压(I巴)下将甲酸高度选择性地分解成氢气和二氧化碳。本发明的方法的特征在于，使用由过渡金属盐和三足四齿配体构成的催化剂体系在0°c至100°C的温度下由甲酸选择性释放氢气，其中该过渡金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Rh、Co和Fe。这种催化体系可作为均相或多相金属络合物使用并且不需要任何进一步辅助剂(例如碱、胺)或特定的有毒溶剂，也不需要高温。该气体混合物中的一氧化碳含量低于在H2/02 PEM燃料电池中直接燃烧所需的阈值。
[0021]所述发明导致由甲酸以1:1的比率(H2 = CO2 = 50:50体积％)选择性释放氢气和二氧化碳。借助该催化剂体系，可以在低至中等温度范围中获得几乎纯的&/0)2混合物。如上所述，这一反应不需要特定辅助剂或特定反应条件(例如pH)。此外，当该催化剂体系作为均相体系使用时，可以使用例如可生物降解的溶剂。此外，所用催化剂体系表现出高活性和稳定性。此外，通过选择温度、压力、光照和/或甲酸量，可以在气体释放方面控制该反应。
【权利要求】
1.通过甲酸的催化分解选择性获取氢气的方法，其特征在于使用由过渡金属盐和三足四齿配体构成的催化剂体系在0°c至100°c的温度下由甲酸选择性释放氢气，其中所述过渡金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Rh、Co和Fe。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述催化剂体系是由阳离子和阴离子构成的金属络合物或具有通式(Ia)或(Ib)的中性金属络合物
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于过渡金属M选自Co和Fe，优选Fe。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于通式(II)中的D是N或P。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于通式(II)中的Z是P。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于所述催化剂体系包含选自下列化合物的通式(II)的配体L，
a)tetraphos [PP3]， b)三(2-(二苯膦基)苯基)膦，[L1]，C)三(2- ( 二苯膦基)苄基)膦，[L2]，和 d)三((二苯膦基)甲基)胺，[L3]。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其特征在于所述催化剂体系作为在溶剂中，优选在选自甲酰胺、醚、酯、醇和碳酸酯的溶剂中的均相络合物使用。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所述催化剂体系原位生成，其中优选使用 Fe (O)、Fe (II)、Fe (III)源。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于使用选自[Fe(acac) (PP3)]BPh4' [Fe (acac) (PP3)] BF4、[Fe (ClO4) (PP3)] BPh4、[Fe (ClO4) (PP3)] BF4、[FeH(PP3) ] BPh4、[FeH(PP3)] BF4、[FeH(H2) (PP3)] BPh4、[FeH(H2) (PP3)] BF4、[FeF (PP3) ] BPh4 和[FeF (PP3) ] BF4以及[FeF(Ll) ]BPh4的金属络合物作为催化剂体系。
10.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其特征在于所述催化剂体系作为多相络合物使用。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其特征在于所述反应在20至100°C，优选25-80°C的温度下进行。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其特征在于不添加碱和其它添加剂。
13.如权利要求1至12任一项中所述的方法，其特征在于通过设定温度、压力、光照和/或甲酸量控制所述方法。`
【文档编号】C01B31/20GK103635421SQ201280019039
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年4月18日 优先权日:2011年4月19日
【发明者】M.贝勒, R.杰克施特尔, H.容格, F.格特纳, A.博迪恩, D.梅尔曼 申请人:拜尔技术服务有限责任公司