互连波纹状碳基网络的制作方法

互连波纹状碳基网络的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种互连波纹状碳基网络，其包括多个膨胀的和互连的碳层。在一个实施方案中，所述膨胀的和互连的碳层中的每一个均由一个原子厚的至少一个波纹状碳薄层构成。在另一个实施方案中，所述膨胀的和互连的碳层中的每一个均由各自为一个原子厚的多个波纹状碳薄层构成。所述互连波纹状碳基网络以导电率和电化学性质高度可调的高表面积为特征。
【专利说明】互连波纹状碳基网络
[0001 ] 本发明是在由美国国防部国防高级研究项目局颁发的授予号HROO11-10-3-0002 的政府资助下完成。政府享有本发明中的某些权利。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求于2011年12月21日提交的美国临时专利申请号61/578, 431的权益， 该临时专利申请的公开通过引用被全部并入本文。
[0004] 本公开的领域
[0005] 本发明提供互连波纹状碳基网络和用于制作、图案化以及调节所述互连波纹状碳 基网络的电性质、物理性质和电化学性质的廉价过程。
[0006] 背景
[0007] 为了实现生产高质量的大批碳基装置诸如有机传感器，多种合成现在并入有石墨 氧化物（G0)作为生成大规模碳基材料的前体。用于从石墨粉的氧化生产大量G0的廉价方 法现在可用。另外，G0的水分散性结合廉价生产方法使得G0成为用于生产碳基装置的理 想原材料。具体来说，G0具有水分散性质。不幸的是，给予G0其水分散性质的相同氧物种 也在其电子结构中产生缺陷，并且因此G0为电绝缘材料。因此，具有优越电子性质的装置 级碳基膜的形成需要这些氧物种的去除、共轭碳网络的重建以及用于可控制地图案化碳基 装置特征的方法。
[0008] 使石墨氧化物还原的方法包括通过肼、肼衍生物或其它还原剂进行的化学还原、 在化学还原气体和/或惰性气氛下的高温退火、溶剂热还原、化学和热还原方法的组合、闪 蒸还原（flash reduction)以及最近G0的激光还原。虽然这些方法中的几种方法已经证 明了相对高质量的石墨氧化还原，但很多方法受到昂贵设备、高退火温度和最终产物中的 氮杂质的限制。因此，在这些困难中，包括膨胀互连碳网络的高表面积和高导电率的性质组 合仍然是难以捉摸的。另外，通过针对G0还原以及图案化的全包含步骤进行的大规模膜图 案化已证明是困难的并且通常取决于光掩模来提供最基本的图案。因此，需要用于制作和 图案化互连波纹状碳基网络的廉价过程，所述互连波纹状碳基网络具有导电率和电化学性 质高度可调的高表面积。
[0009] 概述
[0010] 本发明提供一种生产互连波纹状碳基网络的方法。所生产的互连波纹状碳基网络 具有包括互连碳层的膨胀网络的高表面积和高导电率的性质组合。
[0011] 在一个实施方案中，所述方法生产图案化的互连波纹状碳基网络。在所述特定实 施方案中，初始步骤接收具有碳基氧化膜的衬底。一旦所述衬底被接收，那么下一个步骤涉 及生成具有足以使碳基氧化膜的部分还原为互连波纹状碳基网络的功率密度的光束。另一 个步骤涉及在碳基氧化膜上通过计算机控制系统以预确定图案引导光束，同时通过计算机 控制系统根据与所述预确定图案相关的预确定功率密度数据来调整光束的功率密度。
[0012] 在一个实施方案中，衬底是盘形的数字多功能光盘（DVD)大小的塑料薄层，所述 塑料薄层以可拆卸的方式粘着到包含DVD定中孔的DVD大小的板。载有盘形衬底的DVD大 小的板可装载到直接光盘标记（direct-to-disc labeling)启用的光盘驱动器。计算机控 制系统执行的软件程序读出定义预确定图案的数据。计算机控制系统将光盘驱动器生成的 激光光束引导到盘形衬底上，从而使碳基氧化膜的部分还原为导电性的互连波纹状碳基网 络，所述互连波纹状碳基网络与预确定图案的数据所述的形状、尺寸和传导水平匹配。
[0013] 本领域技术人员在结合附图阅读的以下详细说明之后将了解本公开的范围并且 认识到其额外方面。
[0014] 附图简述
[0015] 并入并且形成本说明书一部分的附图阐明本公开的一些方面，并且连同说明书用 来解释本公开的原则。
[0016] 图1描绘现有技术的直接光盘标记类型CD/DVD光盘的标记面。
[0017] 图2是现有技术的直接光盘标记类型光盘驱动器的示意图。
[0018] 图3是用于在衬底上提供石墨氧化物（G0)膜的示例性过程的流程图。
[0019] 图4是用于对互连波纹状碳基网络进行激光刻划随后由互连波纹状碳基网络制 造电部件的流程图。
[0020] 图5是本实施方案的互连波纹状碳基网络的样本的线条图。
[0021] 图6A是覆盖着电路的男性头部的艺术品图像。
[0022]图6B是在图6A的艺术品图像使用本发明的激光刻划技术在G0膜上直接图案化 后的所述G0膜的照片。
[0023]图7是通过使用各种灰度等级对图6A的艺术品进行激光刻划以生产图6B的图案 化的G0膜来使图6B的G0膜还原而比较导电率的图表。
[0024] 图8A是示出在对图像右侧激光处理后红外激光对G0膜的影响的扫描电子显微镜 (SEM)图像，这与图像左侧上对齐的互连波纹状碳基网络形成对照。
[0025] 图8B是表明互连波纹状碳基网络的厚度比未处理G0膜的厚度大约10倍的SEM 图像。
[0026] 图8C是示出单个激光转换互连波纹状碳基网络的截面图的SEM图像。
[0027] 图8D是示出图8C中互连波纹状碳基网络内的所选区的较大的放大率的SEM图 像。
[0028] 图9比较互连波纹状碳基网络的粉末X射线衍射（xm))图案与石墨和石墨氧化物 衍射图案。
[0029]图10是峰电流的l〇gl。对应用伏安扫描速率的log1Q的曲线图。
[0030]图11A至图11E是与拉曼光谱学分析有关的图表。
[0031] 图12A是示出由互连波纹状碳基网络制成的、尺寸为6mm x6mm、间隔约500 μ m的 一组叉指形电极的结构图，所述叉指形电极被直接图案化到GO的薄膜上。
[0032] 图12B是示出传递到另一类型的衬底上的叉指形电极组合的结构图。
[0033] 图13示出对在千燥空气中暴露于20ppm的氧化亚氮（N02)的、由互连波纹状碳基 网络制成的叉指形电极的图案化挠性组合的传感器响应。
[0034] 图14A至图14D示出说明就对应于0秒、15秒、60秒和120秒的电沉积时间而言， 铂（Pt)纳米颗粒生长到由互连波纹状碳基网络制成的支架上的SEM图像。
[0035] 图15比较在50mV/s的扫描速率下，溶解于1. 0M的KC1溶液中的5mM的 K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的等摩尔混合物中，G0、石墨与由互连波纹状碳基网络制成的CV 分布图。
[0036] 详述
[0037] 以下阐明的实施方案代表使得本领域技术人员能够实践本公开的必需信息并且 说明实施本公开的最佳模式。在鉴于附图来阅读以下描述之后，本领域技术人员了解本公 开的概念并且认识到在本文中未具体提出的这些概念的应用。应了解这些概念和应用属于 本公开和随附权利要求书的范围内。
[0038] 本发明提供用于制作和图案化互连波纹状碳基网络的廉价过程，所述互连波纹状 碳基网络对于具有导电率和电化学性质高度可调的高表面积具有严格的要求。本文所描述 的实施方案不仅满足这些严格的要求，而且提供对互连波纹状碳基网络的传导率和图案化 的直接控制，同时在单步骤过程中形成挠性电子装置。此外，这些互连波纹状碳基网络的生 产并不需要还原剂或昂贵的设备。因此，挠性衬底上互连波纹状碳基网络的简单直接的制 造简化了轻型电子装置的开发。可使互连波纹状碳基网络在各种衬底诸如塑料、金属和玻 璃上同步。在本文中，展示全有机N0 2气体传感器、快速氧化还原活性电极和用于铀（Pt)纳 米颗粒的直接生长的支架。
[0039] 在至少一个实施方案中，互连波纹状碳基网络是使用常见和廉价的红外激光所生 产的导电膜，所述红外激光配合在致密盘/数字多功能光盘（CD/DVD)光学驱动器单元内 部，所述光学驱动器单元提供光盘直接标记写入功能。LightScribe(惠普公司的注册商 标）和LabelFlash(雅马哈公司的注册商标）是将文本和图形图案化到CD/DVD光盘的 表面上的示例性直接光盘标记技术。LightScribe DVD驱动器是$20左右可商购的并且 LightScribing过程使用标准台式计算机来控制。
[0040] 图1描绘标准直接光盘标记类型CD/DVD光盘10的标记面，所述标记面包括标记 区12和围绕定中孔16的夹紧区14。染料膜18覆盖标记区12并且对通常引导到标记区 12上的激光能量敏感，以便生产可包括图形20和文本22的永久可见图像。位置跟踪标志 24可由光盘驱动器（未示出）使用来在光盘驱动器内准确地定位CD/DVD光盘10的绝对角 位置，以使得可重写图形20和/或文本22来增加对比度。此外，位置跟踪标志24可由光 盘驱动器使用以便允许重写其它图形和/或文本，而不会不期望地覆写图形20和/或文本 22。
[0041] 图2是现有技术的直接光盘标记类型光盘驱动系统26的示意图。在这种示例性 情况下，描绘CD/DVD光盘10的截面并将它装载到由CD/DVD主轴电动机30驱动的主轴组 件28上。面向激光组件32示出标记区12,所述标记区包括标记写入器激光（LWL) 34、透镜 36和聚焦致动器38。LWL34通常是激光二极管。LWL34的示例性规范包括780nm发射下 350mW的最大脉冲光功率和660mn发射下300mW的最大脉冲输出功率。LWL34所发射的激 光光束40由透镜36聚焦，所述透镜由聚焦致动器38朝向和远离LWL34交替地平移以便维 持激光光束40到CD/DVD光盘10的标记区12上的聚焦。激光光束40通常聚焦成范围为 0. 7 μ m左右至1 μ m左右的直径。
[0042] 激光组件32对控制系统42作出响应，所述控制系统通过光盘驱动器接口（0DI) 46 提供控制信号44。控制系统42进一步包括中央处理器（CPU)48和存储器50。具有实现 待写入到CD/DVD光盘10的标记区12上的永久图像所需的信息的标记图像数据（LID)由 CPU48进行处理，所述CPU进而提供使LWL34开启或切断以便加热染料膜18来实现由LID 定义的图像的LID流信号52。
[0043] CPU4S还通过0DI46处理LID以便向径向致动器56提供位置控制信号54,所述径 向致动器使激光组件32响应于LID中含有的位置信息而相对于标记区丨2平移。在实施方 案的一些型式中，光盘驱动系统 26监控激光光束40通过光学接收器（未示出）的聚焦，以 使得0DI46可生成用于聚焦致动器38的聚焦控制信号5 8。0DI46还提供用于⑶/DVD主轴 电动机30的电动机控制信号60,所述主轴电动机在标记写入过程正在进行中时维持 CD/ DVD光盘10的适当旋转速度。
[0044]在光盘驱动系统26的一些型式中，LWU4专用于直接针对CD/DVD光盘10的标记 区12的标记写入并且单独的激光二极管（未示出）用于将数据写入到⑶/DVD光盘10的 数据面 62和/或读出来自所述数据面的数据。在光盘驱动系统26的其它型式中，LWL34用 于标记写入和数据读出和/或写入。当LWL34用于数据读出和/或写入时，CD/DVD光盘10 被翻转过来以使CD/DVD光盘10的数据面6 2暴露于激光光束40。在LWL34还用作数据读 出/写入激光的型式中，激光组件32包括光学拾取部件（未示出），如光束分散镜和至少一 个光学接收器。在数据读出操作期间，LWL34的输出功率通常为3mW左右。
[0045] 为了使用光盘驱动系统26实现制作和图案化具有导电率和电化学性质高度可调 的高表面积的互连波纹状碳基网络的廉价过程，用碳基膜代替燃料膜18 (图1)。在一个实 施方案中，石墨氧化物（G0)使用一种改进的Hummer方法由高纯度石墨粉合成。G0在水中 的分散（3· 7mg/mL)随后用于在各种衬底上形成G0膜。示例性衬底包括但不限于聚对苯二 甲酸乙二酯（PET)、硝酸纤维素膜（孔径大小为〇. 4 μ m)、铝箔、碳化铝、铜箔及常规影印纸。
[0046] 参照图3,过程100从提供石墨粉64开始。石墨粉64使用改进的Hummer方法经 历氧化反应以便成为G066(步骤102)。然而，应理解，用于生产GO的其它氧化方法也可用 并且此类方法在本发明的范围内。剥离过程生产剥离的G068 (步骤104)。所述剥离过程可 通过超声波作用来完成。应理解，剥离的G068由到单个GO层的部分剥离而不是完整的剥 离产生。部分剥离用于形成实现快速氧化还原反应的高的可及表面积，这实现了快速的传 感器响应。另外，G068的部分剥离提供用于使金属纳米颗粒生长的高表面积，所述金属纳 米颗粒随后可用于催化。衬底70载有G0膜72,所述G0膜通过使剥离的G068沉积到衬底 70上的沉积过程产生（步骤106)。在至少一些实施方案中，通过使G0分散体滴涂或真空 过滤到衬底70上来制作G0膜72,所述衬底是CD/DVD光盘的大小。GO膜72通常被允许在 环境条件下干燥24小时。然而，控制使G0膜72暴露于相对较低湿度和相对较高温度的条 件将使G0膜72相对快速地千燥。术语GO在此是指石墨氧化物。
[0047] 参照图4,随后使G0膜72中的单个附着至衬底载体74,所述衬底载体具有与CD/ DVD光盘10类似的尺寸（图1)(步骤108)。将具有GO膜72的载有衬底70的衬底载体74 装载到光盘驱动系统26 (图2)中，以使得G0膜72面对用于激光处理的LWL34 (步骤110)。 以这种方式，本实施方案使用G0膜72取代染料膜18 (图1)。应理解，衬底载体74可以是 上面可直接制造有GO膜72的硬质或半硬质光盘。在所述情况下，衬底载体74代替衬底70 的功能。
[0048] 将用于实现电部件78的图像76以同心圆的方式图案化，从衬底载体74的中心向 外移动（步骤112)。激光辐照过程导致氧种类的去除和 SP2碳的重建。这导致具有典型电 阻（>20MQ/Sq)的GO膜72的传导率发生变化，以变成多个相对高度传导性的膨胀和互连 碳层，所述多个碳层构成互连波纹状碳基网络80。GO膜72进行激光处理的导致互连波纹 状碳基网络80的传导率产生显著且可控制的变化。互连波纹状碳基网络80具有包括碳层 的膨胀互连网络的高表面积和高导电率的性质组合。在一个实施方案中，多个膨胀的和互 连的碳层具有大于1400m 2/g的表面积。在另一个实施方案中，多个膨胀的和互连的碳层具 有大于1500m2/g的表面积。在又一个实施方案中，所述表面积为约1520m 2/g左右。在一个 实施方案中，多个膨胀的和互连的碳层产生大于约1500S/m的导电率。在另一个实施方案 中，多个膨胀的和互连的碳层产生大于约1600S/m的导电率。在又一个实施方案中，多个膨 胀的和互连的碳层产生大于约1650S/m左右的导电率。在另一个实施方案中，多个膨胀的 和互连的碳层产生大于约1700S/m的导电率。在又一个实施方案中，多个膨胀的和互连的 碳层产生大于约1738S/m左右的导电率。此外，在一个实施方案中，多个膨胀的和互连的碳 层产生大于约1700S/m的导电率和大于约1500m 2/g的表面积。在另一个实施方案中，多个 膨胀的和互连的碳层产生约1650S/m左右的导电率和约1520m 2/g左右的表面积。
[0049] 用于制造装置84的包括电极82的电部件78在达到约1738S/m左右的相对高传 导率之前，激光辐照6次。激光辐照过程花费约20分钟每周期。之后，从衬底载体74上去 除载有互连波纹状碳基网络80和任何剩余G0膜72的衬底70 (步骤114)。接下来，将互连 波纹状碳基网络80制造成构成装置84的电部件78 (步骤116)。在这种示例性情况下，互 连波纹状碳基网络80在衬底70上的部分被切割成矩形段以形成电部件78,所述电部件包 括由互连波纹状碳基网络80形成的电极82。
[0050] 互连波纹状碳基网络80具有仅3. 5%的非常低的含氧量。在其它实施方案中，膨 胀的和互连的碳层的含氧量的范围为约1 %左右至约5%左右。图5是互连波纹状碳基网络 80的样本的线条图，所述互连波纹状碳基网络由多个膨胀的和互连的碳层构成，所述碳层 包括波纹状碳层诸如单个波纹状碳薄层86。在一个实施方案中，膨胀的和互连的碳层中的 每一个均包括一个原子厚的至少一个波纹状碳薄层。在另一个实施方案中，膨胀的和互连 的碳层中的每一个均包括各自为一个原子厚的多个波纹状碳薄层。已发现，互连波纹状碳 基网络80的厚度（如根据截面扫描电子显微镜术（SEM)和光度测定法所测）为约7. 6 μ m 左右。在一个实施方案中，构成互连波纹状碳基网络80的多个膨胀的和互连的碳层的厚度 范围为7μηι至8μηι左右。
[0051] 如对图像图案化中可能的多样性的图示一样，在图6Α和图6Β中示出通过G0的直 接激光还原所形成的复杂图像。图 6A是覆盖着电路的男性头部的艺术品图像。图6B是在 图6A的艺术品图像使用本发明的激光刻划技术在G0膜上直接图案化后的所述G0膜的照 片。实质上，GO膜与780nm红外激光器直接接触的任何一部分被有效地还原为互连波纹状 碳基网络，其中还原量受激光强度控制；因数由碰撞在G0膜上的激光光束的功率密度来确 定。图6B的所产生图像是图6A的原始图像的有效印刷。然而，在这种情况下，图 6B的图 像由G0膜的各种还原构成。如所预期，最暗的黑色区指示暴露于最强的激光强度，而最浅 的灰色区仅仅部分还原。由于不同的灰度等级与激光强度直接相关，因此可能仅通过改变 图案化过程中所使用的灰度等级来在薄层电阻（Ω/sq)的五到七个数量级范围内调节所 生成互连波纹状碳基网络的电性质。如图7中所示，在薄层电阻、灰度等级以及G0膜进行 辐照的次数之间存在明确的关系。可能对完全绝缘G0膜（典型薄层电阻值>20MΩ/sq)到 传导性互连波纹状碳基网络（标示约80 Ω/sq的薄层电阻）的传导率进行控制，所述传导 率变化为约1650S/m的传导率。本方法对图7的图表中所示的相似灰度等级之间的区别足 够敏感，其中灰度等级仅仅发生小的变化，薄层电阻就会发生显著变化。另外，GO膜进行激 光处理的次数导致薄层电阻产生显著且可控制的变化。每一次另外的激光处理都会降低薄 层电阻（如图7中所见），其中就灰度等级而言，使膜激光辐照一次（黑方块）、两次（圆） 以及三次（三角形）。因此，可通过控制所使用的灰度等级以及膜通过激光还原的次数来调 节膜的薄层电阻，这是到目前为止通过其它方法仍难以控制的性质。
[0052] 扫描电子显微术（SEM)技术可用于通过比较互连波纹状碳基网络与未处理石墨 氧化物G0膜之间的形态学差异来了解低能量红外激光对G0膜的结构性质的影响。图8A 是示出在对图像右侧激光处理后红外激光对G0膜的影响的SEM图像，这与在利用红外激光 还原后出现的图像左侧上对齐的互连波纹状碳基网络形成对照。所述图像不仅给出互连波 纹状碳基网络与未处理G0区域之间的明确定义，而且展示在使用本方法作为图案化和还 原G0的方式时可能的精度水平。互连波纹状碳基网络的区域（所述区域由于激光处理而 产生）可通过截面SEM进一步分析。
[0053] 图8B是示出激光处理和未处理G0膜的独立膜的截面图的SEM图像，所述图像示 出G0膜厚度之间的显著差异。如图8B中的白色托架所示，与未处理G0膜的厚度相比，互 连波纹状碳基网络的厚度增加约10倍。此外，多个碰撞和互连的碳层的厚度范围为7 μ m 左右至8 μ m左右。在一个实施方案中，多个膨胀的和互连的碳层的平均厚度为7. 6 μ m左 右。增加的厚度源于激光处理期间所生成和释放的气体的快速排气（与热冲击类似），这在 这些气体快速地穿过G0膜时，有效地导致还原的G0膨胀和剥离。图8C是示出单个互连波 纹状碳基网络的截面图的Sffl图像，所述图示出膨胀结构，所述膨胀结构是本发明的互连 波纹状碳基网络的特征。
[0054] 图8D是示出图8C中波纹状碳基网络内的所选区的较大的放大率的SEM图像。图 8D的SEM图像允许多个膨胀和互连碳层的厚度计算为在5-10nm之间。然而，构成互连波 纹状碳基网络的多个膨胀的和互连的碳层中的碳层数大于100。在另一个实施方案中，多 个膨胀的和互连碳层中的碳层数大于1000。在又一个实施方案中，多个膨胀的和互连碳层 中的碳层数大于10, 〇〇〇。在另一个实施方案中，多个膨胀的和互连碳层中的碳层数大于 100,000。SEM分析表明，尽管红外激光发射仅仅少量地由G0吸收，但充分的功率和聚焦 (即，功率密度）可导致产生足够的热能来使GO膜有效地还原、去氧、膨胀和剥离。此外，互 连波纹状碳基网络的表面积大于约1500m 2/g。
[0055] 由于碳层中的每一个都具有2630m2/g的理论表面积，因此大于1500m 2/g的表面表 明碳层的几乎所有表面都是可及的。互连波纹状碳基网络具有大于17S/Cm的导电率。互 连波纹状碳基网络在某个波长的光射到G0的表面时形成，且随后被吸收来几乎立即转化 为热量，这释放了二氧化碳（C0 2)。示例性光源包括但不限于780nm激光、绿色激光和闪光 灯。所述光源的光束发射的范围可为近红光波长至紫外线波长。互连波纹状碳基网络的典 型含碳量大于97%，其中剩余小于3%的氧。互连波纹状碳基网络的一些样本大于99%的 碳，即使在空气中进行激光还原过程。
[0056] 图9比较波纹状碳基网络的粉末X射线衍射（XRD)图案与石墨和石墨氧化物衍射 图案。石墨的典型XRD图案（在图9中示出，迹线A)显示2 Θ =27.8°的特征峰，d-间 距为另一方面，G0的XRD图案（图9,迹线B)展示2Θ =10.76°的单个峰，这对 应于8.22 A的层间d-间距。go的增加的d-间距是由于石墨氧化物薄层中的含氧官能团 所引起的，这倾向于使水分子陷入底面之间，从而导致所述薄层膨胀和分离。波纹状碳基网 络的XRD图像（图9,迹线C)示出存在GO (10. 76。2 Θ )以及与3,43: A的d_间距相关的 25. 97° 2 Θ的宽石墨峰（图10C)。预期在波纹状碳基网络中存在G0,因为激光具有期望 穿透深度，这导致膜的仅仅顶部部分还原，而底部层不受激光影响。G0的小的存在度在较厚 膜中更加突出，但在较薄膜中开始减弱。另外，还可观察26. 66° 2 Θ的部分阻塞峰，所述峰 示出与宽的25. 97° 2 Θ峰类似的强度。所述两个峰均被认为是石墨峰，与底板之间的两个 不同点阵间距相关。
[0057] 先前表明，碳纳米管（CNT)在玻璃碳电极上的固定化将导致产生薄的CNT膜，这直 接影响了 CNT改性电极的伏安性能。在铁/氰亚铁酸盐氧化还原电对中，在CNT改性电极 处测得的伏安电流可能具有两种类型的供量。薄层影响是伏安电流的重要因素。薄层影响 源自氰亚铁酸盐离子的氧化，所述氰亚铁酸盐离子陷入在纳米管之间。其它因素由氰亚铁 酸盐朝向平面电极表面的半无限扩散而引起。不幸的是，机械信息并不容易去卷积并且需 要对膜厚度的了解。
[0058] 相比之下，并没有观察到与本发明的互连波纹状碳基网络有关的任何薄层效果。 图1〇是峰电流的l〇gl。对应用伏安扫描速率的l〇gl。的曲线图。在这种情况下，没有观察到 任何薄层效果，因为所述曲线图具有〇· 53的一致斜率并且是线性的。0. 53的斜率相对接近 使用由Randles-Sevcik等式控制的半无限扩散模型计算出的理论值，所述等式如下所示：
【权利要求】
1. 一种互连波纹状碳基网络，其包括多个膨胀的和互连的碳层。
2. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述膨胀的和互连的碳层中的每一 个都包括一个原子厚的至少一个波纹状碳薄层。
3. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述膨胀的和互连的碳层中的每一 个都包括各自为一个原子厚的多个波纹状碳薄层。
4. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生 大于约1500S/m的导电率。
5. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生 大于约1600S/m的导电率。
6. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生 约1650S/m左右的导电率。
7. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生 大于约1700S/m的导电率。
8. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生 约1738S/m左右的导电率。
9. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有 大于约1000平方米/克（m2/g)左右的表面积。
10. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具 有大于约1500m2/g左右的表面积。
11. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具 有约1520m2/g左右的表面积。
12. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产 生大于约1700S/m的导电率和约1500m 2/g的表面积。
13. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产 生约1650S/m左右的导电率和约1520m 2/g左右的表面积。
14. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中在所述互连波纹状碳基网络由碳 基氧化物还原后，所述互连波纹状碳基网络的二阶无序（2D)拉曼峰值从约2 73〇〇1^左右变 化为约2688cm_1左右。
15. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中在所述互连波纹状碳基网络由 碳基氧化物还原后，所述互连波纹状碳基网络的2D拉曼峰值从约2700(^ 4左右变化为约 2600cm 1 左右。
16. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层的 平均厚度为7· 6μπι左右。
17. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层的 厚度范围为约7μπι左右到约8μιη左右。
18. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述膨胀的和互连的碳层的含氧 量为约3. 5%左右。
19. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述膨胀的和互连的碳层的含氧 量的范围为约1%左右至约5%左右。
20. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具 有约27.8:1的碳氧（C/0)比。
21. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具 有范围为约1〇〇: 1至25:1左右的C/0比。
22. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具 有在约20兆欧姆/平方左右至约80欧姆/平方左右的范围内可调的薄层电阻·。
23. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具 有约2927cm_1的拉曼光谱学S 3二阶峰值。
24. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具 有范围为约292〇〇11 -1左右至约2930〇11-1左右的拉曼光谱学S3二阶峰值范围。
25. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中 的碳层数大于约100。
26. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中 的碳层数大于约1〇〇〇。
27. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中 的碳层数大于约10, 〇〇〇。
28. 如权利要求1所述的互连波纹状碳基网络，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中 的碳层数大于约100, 〇〇〇。
29. -种生产图案化互连波纹状碳基网络的方法，所述方法包括： ?接收具有碳基氧化物膜的衬底； ?产生光束，所述光束具有足以使所述碳基氧化物膜的部分还原为导电性的多个膨胀 的和互连的碳层的功率密度；以及 ?通过计算机控制系统以预确定图案来引导所述光束横越所述碳基氧化物膜。
30. 如权利要求29所述的方法，其进一步包括调整所述光束的所述功率密度以便调节 在所述碳基氧化物膜暴露于所述光束时所生产的所述多个膨胀的和互连的碳层的导电率。
31. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有在20兆欧姆/ 平方左右至80欧姆/平方左右的范围内可调的薄层电阻。
32. 如权利要求29所述的方法，其中所述碳基氧化物膜是氧化石墨膜。
33. 如权利要求32所述的方法，其中所述氧化石墨膜具有约2. 6:1的C/0比。
34. 如权利要求32所述的方法，其中所述氧化石墨膜暴露于所述光束的部分具有约 27. 8:1 的 C/0 比。
35. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有范围为约 100:1至25:1左右的C/0比。
36. 如权利要求29所述的方法，其中所述光束是激光束。
37. 如权利要求36所述的方法，其中所述激光束是波长为780nm左右的红外激光束。
38. 如权利要求29所述的方法，其中光束发射的范围为近红外波长至紫外线波长。
39. 如权利要求29所述的方法，其中所述光束具有约5mW左右的功率。
40. 如权利要求29所述的方法，其中所述光束的功率范围为约5mW左右至约350mW左 右。
41. 如权利要求29所述的方法，其进一步包括在产生具有足以使所述碳基氧化物膜的 部分还原为所述互连波纹状碳基网络的所述功率密度的所述光束之前，将所述衬底装载到 自动激光图案化系统中。
42. 如权利要求29所述的方法，其中使所述碳基氧化物膜暴露于所述光束以便在所述 碳基氧化物膜内形成所述互连波纹状碳基网络的预确定图案在所述预确定图案的预确定 部分上重复进行，以便提高石墨与碳基氧化物比。
43. 如权利要求29所述的方法，其进一步包括使碳基氧化物溶液滴涂到所述衬底上的 初始步骤。
44. 如权利要求29所述的方法，其中所述衬底是聚对苯二甲酸乙二酯（PET)。
45. 如权利要求29所述的方法，其进一步包括使所述衬底暴露于氧等离子体约三分钟 左右。
46. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有约1520平方米 /克（m2/g)的表面积。
47. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中的每一个都是仅 一个原子厚的单个波纹状碳薄层。
48. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生大于约1500S/ m左右的导电率。
49. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生大于约l6〇〇S/ m左右的导电率。
50. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生约1650S/m左 右的导电率。
51. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生大于约1700S/ m的导电率。
52. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生约1738S/m左 右的导电率。
53. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有大于约 1000m2/g左右的表面积。
54. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有大于约 1500m2/g左右的表面积。
55. 如权利要求29所述的方法,其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有约l52〇m2/g左 右的表面积。
56. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生大于约1700S/ m左右的导电率和约1500m2/g左右的表面积。
57. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层产生约1650S/m左 右的导电率和约1520m2/g左右的表面积。
58. 如权利要求29所述的方法，其中在所述互连波纹状碳基网络由碳基氧化物还 原后，所述互连波纹状碳基网络的二阶无序（2D)拉曼峰值从约WSOcnf 1左右变化为约 2688CHT1 左右。
59. 如权利要求29所述的方法，其中在所述互连波纹状碳基网络由碳基氧化物还原 后，所述互连波纹状碳基网络的2D拉曼峰值从约2700CHT1左右变化为约2600cm 1左右。
60. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层的平均厚度为约 7.6μηι 左右。
61. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层的厚度范围为约 7 μ m左右到约8 μ m左右。
62. 如权利要求29所述的方法，其中所述膨胀的和互连的碳层的含氧量为约3. 5%左 右。
63. 如权利要求29所述的方法，其中所述膨胀的和互连的碳层的含氧量的范围为约 1%左右至约5%左右。
64. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有约27.8:1的 C/0 比。
65. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有范围为约 100:1至25:1左右的C/0比。
66. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有在约20兆欧姆 /平方左右至约80欧姆/平方左右的范围内可调的薄层电阻。
67. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有约2927〇^左 右的拉曼光谱学S3二阶峰值。
68. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层具有范围为约 2920CHT1左右至约2930CHT 1左右的拉曼光谱学S3二阶峰值范围。
69. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中的碳层数大于约 100左右。
70. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中的碳层数大于约 1000左右。
71. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中的碳层数大于约 10, 000 左右。
72. 如权利要求29所述的方法，其中所述多个膨胀的和互连的碳层中的碳层数大于约 100, 000 左右。
73. 如权利要求29所述的方法，其中所述预确定图案限定全有机气体传感器的导电迹 线。
74. 如权利要求73所述的方法，其中所述全有机气体传感器是物理上挠性的氧化亚氮 (N02)传感器。
75. 如权利要求29所述的方法，其中所述预确定图案限定快速氧化还原活性电极。
76. 如权利要求29所述的方法，其中所述预确定图案限定用于纳米颗粒的直接生长的 支架。
77. 如权利要求76所述的方法，其中所述纳米颗粒是怕（代）纳米颗粒。
【文档编号】C01B31/02GK104125925SQ201280070343
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】V.A.斯特隆, M.F.埃尔-卡迪, R.B.卡纳 申请人:加州大学评议会