层状双氢氧化物的改性的制作方法

层状双氢氧化物的改性的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于使层状双氢氧化物(LDH)改性的方法，该方法包括，a.提供包含式：[Mz+1-xM'y+x(OH)2]q+(Xn-)q/n.bH2O的层状双氢氧化物的材料，其中M和M'是金属阳离子，z是1或2，x是0.1至1，b是0至5，y是3或4，X是阴离子，n是1至3且q由x、y和z确定，b.可选地用水以及与水易混溶的混合溶剂的混合物洗涤该材料至少一次，和c.用至少一种第一溶剂洗涤在步骤a或步骤b中得到的材料至少一次，第一溶剂是与水易混溶的并且具有3.8至9范围内的溶剂极性P'以获得改性的层状双氢氧化物。
【专利说明】层状双氢氧化物的改性

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于使层状双氧氧化物（层状双金属氧氧化物，layered double hydroxides,LDH)改性的方法，具体而言，通过利用使聚合物材料溶解于LDH分散体中的可 选择的、后续步骤来分散LDH。本发明还涉及LDH在溶剂中的稳定分散体以及聚合物与LDH 的复合材料。

【背景技术】
[0002] 层状双氢氧化物（LDH)是包含两种金属阳离子并且具有层状结构的一类化合 物。Structure and Bonding ;Vol 119,2005Layered Double Hydroxides ed.X Duan and D. G. Evans中提供了 LDH的综述。水滑石，或许是LDH的最知名的实例，已经研究了许多年。 可以在LDH结构的层之间插入阴离子。W0 99Λ4139公开了应用LDH来分离包括芳族和脂 肪族阴离子的阴离子。
[0003] LDH材料通常是亲水的，而且已证明它难以与通常疏水的材料形成LDH复合材料。 然而，提供LDH/聚合物复合材料将是大大有利的。
[0004] 提供在相对非极性溶剂中LDH的稳定分散体也是有利的。已尝试使LDH改性，从 而能够形成稳定分散体或良好的复合材料。
[0005] W0-A-2〇〇7/06586〇涉及通过经由硅烷基团将有机阴离子化学连接至橡胶来制备 橡胶和LDH的纳米复合材料的方法。
[0006] EP-A-2174909涉及含有通常为酸性的有机化合物的LDH以减弱含LDH聚合物的褪 色。
[0007] W0-A-2〇07/〇6586涉及具有在其中插入的脂肪酸阴离子的LDH以促进与聚合物的 相容性。
[0008] 遗憾的是，直到现在，使LDH用作聚合物/LDH复合材料中的纳米填料的先决条件 是使LDH薄片可与聚合物相容，这需要在聚合物或LDH并入聚合物基质之前对它们二者中 的任一个进行适当且昂贵的处理。因此，以前试图使LDH/相对非极性的体系稳定需要复杂 的处理并且常常不成功。此外，有机改性的LDH材料常常在相对低的温度下分解。


【发明内容】

[0009]本发明的目的在于解决这些问题。因此，在第一方面，本发明提供一种用于使层状 双氢氧化物（LDH)改性的方法，该方法包括，（a)提供包含下式的层状双氢氧化物的材料· _ 〇] [Μ，-XM"+X (0H) 2Γ (X"。/n. bH20
[0011]其中M和M'是金属阳离子，z是1或2，x是〇· 1至I,b是〇至5，y是3或4，x是 阴呙子丨η是1至3且q由x、y和z确定，（b)可选地用水以及易与水混溶的混合溶剂的混 合^洗涤材料至少一次，和（c)用至少一种第一溶剂洗涤步骤 a或5中得到的材料至少一 次'桌溶剂是与水易混溶的并且优选具有在3.8至9范围内的溶剂极性（p，）以获得改性 的层状双氢氧化物。 、
[0012]基于由 Snyder 和 Kirkland (Snyder, L. R. ;Kirkland, J. J. In Introduction to modern liquid chromatography, 2nd ed. ；John Wiley and Sons:New York, 1979 ；pp 248-250,）报告的实验溶解度数据并且如下面实施例部分中的表格所描述定义溶剂极性 (P'）。
[0013] 对MgFeZn/Al LDH而言，Μ可以是单一的金属阳尚子或者不同的金属阳离子例如 Mg、Zn、Fe的混合物。优选的Μ是Mg、Zn、Fe、Ca或这些的两种或多种的混合物。
[0014] 优选地，z是2并且Μ是Ca或Mg或Zn或Fe。
[0015] 优选地，M'是A1。
[0016] 优选的 LDH 是 Mg/Al、Ca/Al 或 Zn/Al。
[0017] 优选地，材料中所包含的LDH粒子的粒径在lnm至50微米、优选lmn至20微米、 更优选5nm至20微米且最优选10nm-20微米的范围内。
[0018] 通常任何尺寸的LDH粒子都可以在该范围内，但是，优选地，LDH粒子具有该一个 或多个范围内的厚度（基本上垂直于粒子的层）。
[0019] 虽然通常在用本发明的方法改性之后可以使用上达至20微米的LDH粒子或者使 其分散于非极性溶剂中，但是通常粒子越小，胶体溶液越稳定，而且对基于wt %的聚合物复 合材料的影响越大。因此，优选具有20微米或更小的粒径的LDH。
[0020] 优选地，LDH粒子的长宽比将在30nm至1500nm(如薄片面积/薄片厚度所确定）、 优选80至500nm且更优选100nm至350nm的范围内。
[0021 ] LDH中的阴离子X可以是任何适当的阴离子、有机或无机的，优选选自卤化物（如， 氯化物）、无机含氧阴离子（oxyanion)(如，Ym0n(0H)p q_ ;m = 1-5 ;n = 2-10 ;p = 0-4, q = 1-5 ;Y = B、C、N、S、P)、阴离子型表面活性剂（如十二烷基磺酸钠、脂肪酸盐或硬脂酸钠）、 阴离子型发色团、阴离子型UV吸收剂（例如，4-羟基-3-10甲氧基苯甲酸、2-羟基-4甲 氧基苯甲酮-5-磺酸（HMBA)、4-羟基-3-甲氧基-肉桂酸、对氨基苯甲酸和/或尿刊酸 (urocanic acid))或它们的混合物。
[0022] 用水和混合溶剂的混合物洗涤的步骤获得更进一步改进的结果，该结果包括（如 果随后使材料分散）烃溶剂中改进的LDH分散体。如果与水混合的混合溶剂中包含相对极 性的溶剂，则它是优选的，更优选地是醇且最优选地，混合溶剂是q至C 3醇，如，甲醇、乙醇 或丙醇。混合溶剂与水的优选体积比在1:2至2:1的范围内。
[0023] 如果第一溶剂是中性或碱性的，则它是优选的。虽然可以使用一些相对弱酸溶剂， 但是如果pH太低，那么这可能会不利地影响LDH的性能并且非常低的pH可能会导致LDH 的溶解，伴随全过程效率的降低。因此，优选地，当在该过程中使用时，第一溶剂具有7或更 高的pH。
[0024] 通常地，可以使用任何合适的第一溶剂，但是优选的第一溶剂选自丙酮、乙腈、二 甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、2-丙醇或四氢呋喃中的一种或 多种。
[0025] 优选地，该方法还包括步骤d :使步骤c中得到的经洗涤的材料分散于第二、烃溶 剂中以形成烃分散的层状双氢氧化物。
[0026] 该方法是极为有利的，因为尽管作为这样简单的方法，它仍令人惊奇地得到了包 含LDH的材料在烃溶剂中的良好分散体，尽管事实上烃溶剂是非极性的。得到的烃分散的 层状双氢氧化物有利地适用于各种应用并且可以用于进一步加工。通过制备LDH在适当溶 剂中的稳定分散体，不需要LDH的预处理（例如，用脂肪酸插入）或聚合物链的功能化（官 能化，functionalisation) 〇
[0027] 本发明的另一个极大优势在于，分散体通常是稳定的并且还可选择地是透明的。
[0028] 优选地，第二、烃溶剂包括芳族化合物。
[0029] 第二、烃溶剂优选地选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苄醇、氯苯、邻二氯苯或三氯 苯中的一种或多种。
[0030] 在后续的加工步骤中，可以使用本发明的第一方面中得到的材料（或分散体，如 果材料分散于烃溶剂中），优选地，本发明的方法进一步包括使材料与聚合物混合以形成 LDH/聚合物复合材料，或者本发明的方法进一步包括使聚合物材料溶解于烃分散的层状双 氢氧化物中以形成聚合物负载的烃分散体。
[0031] 优选地，通过加热至预定温度持续预定时间而使聚合物材料溶解于烃分散的层状 双氢氧化物。预定温度和时间将取决于所使用的第二、烃溶剂的性质，从而制成分散体。然 而，通常地，预定温度将在25?至250°C的范围内。预定时间将通常为在烃分散体中溶解聚 合物的所需的时间并且将通常小于4小时。
[0032] 在烃分散体中溶解聚合物材料的过程优选进一步包括：使来自聚合物负载的烃分 散体的复合材料（通常是纳米复合材料，即，与纳米级材料相进行相互作用的紧密混合的 复合材料）沉淀。此沉淀可以例如通过快速冷却聚合物负载的烃分散体或通过将第四溶剂 加至聚合物负载的烃分散体来进行。合适的第四溶剂包括诸如水或烷烃例如己烷的溶剂。 [0033] 通常地，可以适合在该方法中使用的聚合物为本领域已知的任何聚合物，而且，如 果即将使它分散，则它可溶于分散LDH的芳族溶剂中。
[0034] 如本说明书中所讨论的聚合物为至少两个构筑块（基础材料，building block) (即，单体）的有机物质，包括低聚物、共聚物和聚合物树脂。本发明中使用的合适聚合物为 加成聚合物和/或缩聚物。聚合物可以是均聚物和/或共聚物。
[0035] 优选地，聚合物材料包含选自聚烯烃、乙烯基聚合物、饱和酯类或它们的混合物中 的至少一种聚合物。
[0036] 还优选地，聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
[0037]合适的聚合物的实例为聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、饱和聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0038] 特别优选的是通过聚合至少一种乙烯属不饱和单体得到的聚合物或共聚物。此 类聚合物的实例为聚烯烃和乙烯基聚合物。聚烯烃或乙烯基聚合物可以是均聚物或共聚 物。此类聚合物的合适实例为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯 (polyvinylidene chloride)和乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯 乙烯共聚物（AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS)、氯化聚乙烯、氯化聚丙 烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物，以及它们的混合物。甚至更优选的聚合 物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
[0039]聚乙烯的具体实例为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密 度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。乙烯类共聚物的实例为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)和乙烯-丙烯酸肚瓦只物 (EAA)。聚丙烯的具体实例为所谓的热塑性聚烯烃（TPO)，其包括聚丙烯和橡胶混 物或反应器级（reactor grades)。
[0040]本发明的极大优势之一在于LDH分散体可以对聚合物起到多功能添加剂的作用。 例如，ZnAl-LDH具有增强聚合物的UV稳定性的良好UV吸收，并且LDH可以奋忠白?其、^ 除剂以改进PVC的UV稳定性。 1 s
[0041] LDH中所使用的阴离子可以将另外的性能添加至分散体。因此，阴离子可以包含 例如下列的一种或多种：含氧阴离子（如，用于改进的热性能的磷酸根或碳酸根）、阴离$ 型硼酸根（用于阻燃、消烟）、有机/无机阴离子发色团（用于着色）、阴离子型uv吸收齐u (用于uv稳定性）。
[0042] 可以使用的具体阴离子的实例包括有机UV吸收剂（如4-羟基-3-甲氧基苯甲 酸、2-轻基-4甲氧基二苯甲酮-5-磺酸（HMBA)、4-轻基-3-甲氧基-肉桂酸、对氨基苯 甲酸和/或尿刊酸）。硼酸根阴离子（如Β(0Η)4_、Β204 2' Β405(0Η)42-、B50 6(0H)4-)为聚合 物如PVC给出良好的阻燃性和消烟性，阴离子型染料（如酸性红i (AR)-〇?8Η33Ν34Ν&2〇Λ、酸 性黄 SaD-CiANNaAh、酸性绿 25(AG)-C28H2QN2Na20 8S2、酸性蓝 45(AB)-C14H8N2Na2(^S 22、ΑΒ 80(AB2)-C32H2QN2Na20 8S2)尤其是针对UV漂白给出改进的色彩稳定性。
[0043]在聚合物基质中使用本发明的均匀分散的一种或多种LDH可以显著改进聚合物 的任何或所有下列方面：机械性能、流变性能、热性能、阻气性能、UV稳定性、IR吸光度、保 热性、色彩稳定性、减弱的易燃性和烟度指数（smoke index)。两种或多种LDH材料的组合 使这些性能能够进一步改进或者通过添加合适LDH的混合物来调节。
[0044] 优选地，基于聚合物的重量，LDH以0. 01至85wt%、优选0. 1至50wt%、甚至更优 选0· 5-50wt%或0· 5至25wt%并且最优选0. 5至15wt%的范围存在。
[0045] 在本发明的一个优选实施方式中，提供了 一种复合材料（优选纳米-复合材料）， 其中聚合物基质选自聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯和/或聚环氧 化合物。
[0046] 根据本发明的（纳米）复合材料特别适用于各种各样的应用。该材料是非常适合 加工的并且可以按常规成形步骤如注射成型和挤出工艺等成形。可以由现有的纳米复合材 料制成各种性质的成形制品。实施例包含聚合物基质材料适用的任何应用。优选应用可以 包括纤维、包装材料和建筑材料。
[0047] 在第二方面，本发明提供一种由本发明方法可得到的改性的层状双氢氧化物。 [0048] 在第三方面，本发明提供一种烃溶剂中下式的本发明的改性层状双氢氧化物的稳 定分散体：[M，-XM' y+x (OH) 2]q+ (Xn〇 q/n. bH20,其中Μ和M'是金属阳离子，z是1或2, X是0· 1 至l，b是0至5，y是3或4，Χ是阴离子，η是1至3且q由x、y和ζ确定。
[0049] 在本发明的第四方面，提供包含下式的层状双氢氧化物和聚合物材料的复合材 料：[M，-XM' y+x (OH) 2] f (Xn-) q/n. bH20,其中 Μ 和 M' 是金属阳离子，ζ 是 1 或 2, X 是 〇· 1 至 1，b 是0至5, y是3或4,)(是阴离子，η是1至3且q由X、y和ζ确定。
[0050] 在第五方面，本发明提供一种方法，其根据第一方面但具有提供包含两种或多种 上面详细说明的式的不同层状双氢氧化物的材料的另外的步骤。
[0051] 本发明的第五方面的极大益处在于将两种或多种不同LDH添加至聚合物中可以 显著改进许多性能如其热稳定性和熔点、机械性能和/或UV稳定性。例如，将Mg^-C03、 和C^Ali-N03添加至聚合物中，获得通过在如图1中由热重分析（关于无聚合物 的LDH的混合物）所示出的通过在240- 54(TC的整个温度范围内的不同分解的LDH吸热。 [0052]本发明的第二、第三、第四和第五方面的优选且可选的特征为如关于第一方面所 讨论和如权利要求中所规定的。

【专利附图】

【附图说明】
[0053] 通过附图来说明本发明，在附图中：
[0054]图 1 是 Mg3Al「C〇3、Mg3Al「S〇4 和 CaAVNOs 的热重分析（TGA)图。
[0055]图2是Mg/VC03LDH的一系列照片：分散在二甲苯溶液中，用水洗涤在 pH 12下 合成的LDH(左），&0/乙醇和丙酮洗漆（X2)在pH 1〇 (中）和pH 12 (右）下合成的LDH。 [0056]图 3 是以 1. 25g/L、2. 5g/L、5g/L 和 l〇g/L 负载的、Mg3AVC03pH 12 在二甲苯中的 分散体的一系列照片。
[0057]图4是具有不同的负载的合成的pP/Mg3Ali- c〇3LDH纳米复合材料的一系列照片。 [0058]图5示出pp (聚丙稀）和PP/Mg3Ali-c〇3LDH纳米复合材料（6的 ％ )，（ ▼) 的X-射线衍射图（XRD)。
[0059]图6示出在空气测试的PP/LDH纳米复合材料的TGA分析。
[0060]图 7 示出纯 PP 和具有 Mg3Al广C03、Mg3Al「S04、Mg/VCl、MgA,的 PP 纳米复 合材料的TGA分析。
[0061]图8 f出纯PP和具有MgsAl^CO3和Ca3AlrN03的PP纳米复合材料的 TGA分析。 [0062]图9示出在氏0中分散的Mg^AlrC03的透射电子显微照片（TEM)图像。
[0063]图10不出在二甲苯中分散的MgsAl!-C03LDH的TEM图像。
[0064]图 η 示出纯 iiDPE(高密度聚乙烯）和 HDpE/MgAL-c〇3(9wt% ) A[0065]图12· LDH负载对Pp/LDH纳米复合材料的结晶温度的影响。 。
[0066]图13·层间阴离子对PP/LDH纳米复合材料的结晶温度的影响 [0067]图H.LDH负载对HDPE/LDH纳米复合材料的结晶温度的影响。°
[0068]图15·合成PP/MgsAl厂C〇3纳米复合材料的流程图 。 _9] _?对于具有在二甲苯中不同的w%负载的 液（路径长度4腦）的麵uv-可见光谱数据 力JTtrjMgA 思仔 =放=贿不同_负载（6、15和域）的pp/Zn2A1-硼酸盐纳雜合材料
[0071]图18.(&)纯即、〇3)6社 ％沖/&^1-硼酸盐、（〇)15机％冲/7八 1删萨扑和 (d)30wt% PP/Zr^Al-硼酸盐的残留炭（residual char)的照片 P/Zi^Al-硼 加·和 剛图I9· PP/MgsAl-酒石黄（tartrazine)纳米复合材料的--可见光谱分析。

【具体实施方式】
[0073] 通过下列实施例进一步说明本发明。
[0074] 实施例
[0075] 烃中的LDH分散体
[0076] 通过用特定溶剂洗涤而使LDH改性来分散LDH。已使无机-LDH成功分散于烃溶剂 如二甲苯内，使得能够例如直接且简便地合成聚烯烃/无机-LDH。
[0077] 表征方法
[0078] 使用定量燃烧技术进行元素分析。使用Cu Κα辐射_L=1 .54057羞，f 增=1,54433赢，加霍平燦^ l,S4i7S旬以4〇kV和40mA用反射模式于PANAnalytical X'Pert Pro衍射仪上采集粉末X-射线衍射（XRD)数据。将样品安装于不锈钢样品架上。 使用TA仪器Q200示差扫描热量计（DSC)得到DSC温度记录图（thermogram)。用约l〇mg 的样品进行实验。首先将各样品以l〇°C /min的加热速率从室温加热至220°C以除去热经 历，接下来以l〇°C /min的速率冷却至40°C以记录重结晶温度，然后以10°C /min的速率再 加热至220°C以测定熔融温度。在氩气净化（50mL/min)下进行实验。由JEOL JEM-2100透 射式电子显微镜获得TEM图像。使LDH粒子分散于H20或二甲苯中，然后使其负载于用非 常薄的碳膜覆盖的Cu网上。
[0079] 合成 LDH
[0080] 可以用许多方法如共沉淀法来合成LDH。
[0081] 通过共沉淀法合成Mg3AlrC03的一个实施例如下：
[0082]简言之，将含有0. 075mol Mg(N03)2 ·6Η20和0. 025molAl (Ν03)3 ·9Η20 的混合物的盐 溶液八(1001111)逐滴加入含有0.05111〇1似2〇)3的碱溶液8(1001111)中。通过添加含有0.17111〇1 NaOH的溶液C(50ml)来使溶液Β的pH值保持恒定（10-14)。在连续搅拌的情况下令得到 的混合物D在室温下老化24h。过滤经老化的混合物并用去离子水洗涤直至pH = 7。
[0083] 类似地，可以合成具有包括N03'S042'Cr等的不同无机阴离子的Mg 3Ali-X。简 略地，通过将含有 0. 075mol Mg (N〇3) 2 · 6H20 和 0. 025molAl (Ν03) 3 · 9H20 的水溶液（100ml) 逐滴加至含有 0· 05mol NaN03 或 Na2S04 的溶液（100ml)来制备 MgsAl^NOs 和 MgAli-SOp 在整个制备过程期间使用Na0H(3. 4M)将pH控制为10。通过将含有0. 075mol MgCl；^n 0· 025molAlCl3 · χΗ20的水溶液（100ml)逐滴加至含有0. 05mol NaCl的溶液（100ml)来合 成Mg3Al「Cl，使用NaOH溶液（4M)将pH控制为?10。
[0084] 如下为LDH材料的其他合成：
[0085] 在含有合适溶剂和具有支承环的磁性随动件（follower)的圆底烧瓶或适于反应 的规模的指状安瓿（finger ampoules)中进行共沉淀和插层反应。在合适温度下搅拌烧瓶 的内容物持续必要时间。使混合物冷却并用烧结的玻璃熔块（玻璃料，glass frit)过滤。 如果需要滤液，则在布氏（BUchner)烧瓶中收集并在用去离子水和丙酮洗涤固体残渣之前 移出。
[0086] 在用XRD表征之前使粉末在空气中干燥。
[0087]合成「Mg2Al(0H) JN0。· ηΗ20 和「Ca：IA1 (OH) JC1 · nH.O
[0088]通过共沉淀合成[Mg2Al (OH)6]N〇3 ·ηΗ20。通过将 21. 4g 的 Mg(N03)2 ·6Η20 和 10. 5g A1 (Nosh ·9Η20溶解于l〇〇ml水中来制备混合的金属硝酸盐溶液。使其在3〇分钟的时期内 逐滴加至 6g NaOH和9. 5gNaN03的100ml水溶液中。使在所有阶段都用氮气彻底净化的混 合物在8〇°C下剧烈搅拌24小时。收集形成为白色粉末状的产物。
[0089] 用相同方法来制备[Ca2Al (0H)6]C1 ·ηΗ20,其中将CaCl2和A1C13逐滴加入NaOH与 NaCl的溶液。
[0090]合成「Ca〃Al (OH) JN(I · nRO
[0091]用盐氧化物法合成[Ca2Al (0H)6]N03 ·ηΗ20。将2. 48g CaO加入100ml水中并搅拌 直至兀全悬浮。然后，向该悬浮液中加入4. 7? A1 (N〇3) 3并揽摔直至溶解。使在所有阶段 都用氮气彻底净化的混合物在9〇°C下剧烈搅拌12小时。收集固体产物。产物形成为白色 粉末状。
[0092] 这些方法的合适修改能够制备出特定的LDH材料。
[0093] LDH的改性
[0094]在pH 12下合成MgsAliCOs并用水洗涤。如图2,左边所示，未观察到二甲苯中清晰 的分散。对比而言，当用乙醇+H20(1:1)洗涤MgAlfOs-次，然后用丙酮洗涤两次，在pH = 10和pH= 12下合成的LDH高度分散于二甲苯溶液中（图2,分别中间和右边）。然后将不 冋直的LDH(1· 25g/L至10g/L)分散于_甲本中以生成稳定的、可选地透明的分散体。如图 3所示,所有的LDH都高度分散。
[0095] 合成Ζη2Α1-硼酸根LDH
[0096] 通过将 l〇〇ml Ζη(Ν03)2 ·6Η20(0. 〇75mol)和 Α1 (Ν03)3 ·9Η20(0. 0375mol)溶液逐滴 加入100ml H3B03(0. 187mol)溶液来制备Ζη2Α1-硼酸根LDH。使用NaOH(lM)溶液将沉淀溶 液的pH控制为ca. 8. 3。在整个合成期间，用N2气体保护体系以防止被大气C02污染。用去 离子（DI)水洗涤样品直至pH接近7。用丙酮进一步彻底洗涤（至少3次）经水洗涤的湿 滤饼。在未经千燥的情况下使经丙酮洗涤的湿滤饼直接用于制备聚合物纳米复合材料（如 前）。
[0097] 合成Mg3Al-酒石黄LDH
[0098] 首先，由共沉淀法合成Mg3Al-N03。将含有 9. 6g Mg(N03)2 · 6H20和4. 7g A1 (N03)3 · 9H20的50ml金属前体水溶液逐滴加入在50ml H20中含有2. 125g NaN03的阴离 子溶液中，同时，使用Na0H(4M)使pH保持恒定。室温下使混合物老化12h，接下来过滤并 用水洗涤直至pH接近7。将得到的经水洗涤的"湿滤饼"直接用于经由阴离子交换法合成 Mg 3Al-酒石黄。然后用阴离子交换法合成Mg3Al-酒石黄LDH。将上面得到的Mg3Al-N0 3LDIf'湿 滤饼"再次分散于含有20. 04g酒石黄的130ml水溶液中。使用NaOH(4M)将该溶液的pH调 整为10,接下来在7〇°C下老化12h。用去离子（DI)水洗涤样品直至pH接近7。用丙酮进 一步彻底洗涤（至少3次）经水洗涤的湿滤饼。在未经干燥的情况下使经丙酮洗涤的湿滤 饼直接用于制备聚合物纳米复合材料。
[0099] 合成聚丙烯（PP) /LDH纳米复合材料
[0100] 如下合成纳米复合材料：
[0101] a)将预定量的LDH(相当于PP的〇-12wt%)分散于100ml二甲苯溶液中，然后添 加 5g PP。
[0102] b)将混合物加热至?140°C并在该温度下保持2h以完全溶解PP。
[0103] c)将混合物倾倒至100ml己烷（或水）中，然后过滤并在真空烘箱中于80°C干燥。 产物是纳米复合材料。
[0104] 图15中示出（纳米）复合材料的具体制备。
[0105] 图4示出以不同负载合成的PP/MgsAlfCOs纳米复合材料。图5示出纯PP和PP/ Mg/VCOWwt%的XRD图。对于纳米复合材料样品，在u. 43°观察到C03的特征峰， 表明将LDH成功引入PP。
[0106] 用与PP/LDH相同的方法合成这种HDPE/MgAlf C039wt%纳米复合材料。详细合成 如下：
[0107] (1)在 pH 10 和室温下合成 MgsAlrCOsLDH。
[0108] (2)首先用水洗涤LDH至pH = 7,然后再用乙醇/H20洗涤一次，用丙酮洗涤两次。
[0109] (3)室温下将LDH凝胶体分散于二甲苯（l〇〇ml)中。
[0110] (4)将5g HDPE放入二甲苯溶液中，并且将混合物加热至140°C，在该温度下保持 2h以完全溶解HDPE并与LDH混合。
[0111] (5)将混合物倾倒至150ml己烷中以快速冷却并使它沉淀。
[0112] (6)过滤并在真空烘箱中于80°C干燥。
[0113] 图11示出尽管HDPE远比PP更加热稳定，但是添加 LDH仍增强了其热稳定性。
[0114] 合成聚丙烯（PP) /LDH纳米复合材料
[0115] 如下合成纳米复合材料：
[0116] a)将预定量的LDH(相当于PP的〇_12wt%)分散于100ml二甲苯溶液中，然后添 加 5g PP。
[0117] b)将混合物加热至?140°C并在该温度下保持2h以完全溶解PP。
[0118] c)将混合物倾倒至100ml己烷（或水）中，然后过滤并在真空烘箱中于80°C干燥。 产物是纳米复合材料。
[0119] 图15中示出了（纳米）复合材料的具体制备。
[0120] 阻燃性能
[0121] 使用锥形量热计探究ΡΡ/Ζη2Α1-硼酸根纳米复合材料的阻燃性能。图1示出峰 热释放率（PHRR)，其为用于评估在真实火灾条件下聚合物纳米复合材料性能的关键度量标 准。与纯PP相比，添加 Ζη2Α1-硼酸根LDH显著降低了 PHRR。用Mwt%的LDH，纯PP的PHRR 从1588kW/m2降低至643kW/m2,并且用30wt%的LDH，它可以进一步降低至517kW/m 2。
[0122] 在锥形量热计测试之后，对于除纯PP之外的所有样品而言，观察到残炭的形成 (参见图2)。根据隔火阻燃机理，炭可以充当热和质量传递二者的阻挡，这使得更难以降解 材料以逸出气相并且还防止了热传递回聚合物。显然的是，随着LDH负载的增加，残炭的量 也增加。
[0123] PP/MgAliO^pH 10纳米复合材料的热稳定性
[0124]如图6所示，由TGA测试PP/MgsAl^Os的热稳定性。发现最佳的LDH负载为 ca. 9wt%。结果表明，PP的热稳定性大大提高。用9wt% LDH，分别使Ται和Τα5增加25? 和44°C。发明人相信，某些其他性能也可以得到改进，如机械性能、流变性能和阻燃性能。 [0125] 使用差示扫描量热仪（DSC)分析纯聚丙烯（PP)和PP/LDH纳米复合材料的熔融和 结晶行为。
[0126]用约l〇mg样品进行实验。首先以1(TC /min的加热速率将各样品从室温加热至 220°C以除去热经历，接下来以10°C /min的速率冷却至4(TC以记录重结晶温度，然后以 l〇°C /min的速率再加热至220°C以测定熔融温度。在氩气净化（5〇mL/min)下进行这些实 验。
[0127] a) LDH负载对PP/LDH纳米复合材料的影响
[0128] 由DSC分析，发明人注意到，在用Mg3Al「C03LDH作为添加剂的情况下结晶温度 (Tc)和熔融温度（Tm)二者都升高（参见表1和图12)。明显的是，峰温度随着LDH含量的 增加而升高。特别地，用12wt%LDH负载，Tc升高了 14.6°C。该现象可以归因于（不希望 束缚于）MgMli-CC^LDH纳米粒子在PP大分子部分上的异相成核效应，PP大分子部分可以容 易地附着至MgAlfCC^LDH的表面，这导致在更高的结晶温度下发生PP的结晶化。
[0129] 表1.具有不同LDH负载的PP/Mg^rCC^的DSC结果。
[0130]

【权利要求】
1. 一种用于使层状双氢氧化物（LDH)改性的方法，所述方法包括， a. 提供包含下式的层状双氢氧化物的材料： [MZ+hM'y+JOHhnX11-)q/n_bH20 其中Μ和Μ'是金属阳离子，z是1或2, x是〇· 1至1，b是0至5, y是3或4, X是阴 罔子，η是1至3且9由1、丫和z确定， b. 可选地用水以及与水易混溶的混合溶剂的混合物洗涤所述材料至少一次，和 c. 用至少一种第一溶剂洗涤在步骤a或步骤b中获得的所述材料至少一次，所述第一 溶剂是与水易混溶的并且具有在3. 8至9的范围内的溶剂极性P'以获得改性的层状双氢 氧化物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，z是2并且Μ是0&、1\%、211、？(3或它们的混合物。
3. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，Μ'是Α1。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，包含于所述材料中的所述LDH粒子 的粒径在lnm至50微米的范围内。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，X是选自卤化物、无机含氧阴离子、 阴离子型表面活性剂、阴离子型发色团、阴离子型UV吸收剂或它们的混合物的阴离子。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述混合溶剂是q至C3醇。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种第一溶剂是中性或碱 性的。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂是选自丙酮、乙腈、二 甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、 2_丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括步骤d :使在步骤c中获得的所述改 性的层状双氢氧化物分散于第二、烃溶剂中以形成烃分散的层状双氢氧化物。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二、烃溶剂包括芳族化合物。
11. 根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中，所述第二、烃溶剂为选自苯、甲 苯、二甲苯、均三甲苯、苄醇、氯苯、邻二氯苯或三氯苯中的一种或多种。
12. 根据权利要求9至11中任一项所述的方法，还包括使聚合物材料溶解于所述烃分 散的层状双氢氧化物中以形成聚合物负载的烃分散体。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，通过加热至预定温度持续预定时间来将所述 聚合物材料溶解于所述烃分散的层状双氢氧化物中。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，还包括步骤：使来自所述聚合物负载的烃分散 体的复合材料沉淀。
15. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括：使所述改性的层状双氢氧化物 与聚合物材料混合以形成LDH/聚合物复合材料。
16. 根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料包含选自聚烯 烃、乙烯基聚合物、饱和酯类或它们的混合物中的至少一种聚合物。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
18. 根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中，基于聚合物的重量，所述LDH以 0. 01至85wt%、优选0· 1至50wt%的范围存在。
19. -种通过权利要求1至8中任一项所述的方法可得到的改性的层状双氢氧化物。
20. -种权利要求19所述的改性的层状双氢氧化物在烃溶剂中的稳定分散体。
【文档编号】C01F7/00GK104125928SQ201280070277
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】德莫特·奥黑尔, 王强 申请人:Scg化学有限公司