用于可再充电的锂-硫电池组的硫-碳复合材料阴极和其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成硫-碳复合材料的方法，其包含形成具有硫基离子和碳源的水溶液，向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳源的表面上成核为硫；以及从所述碳源形成导电网状物。所述硫-碳复合材料包括所述导电网状物与成核硫。本发明也涉及一种硫-碳复合材料，所属硫-碳复合材料包含碳基材料，其经配置以使得所述碳基材料产生导电网状物；和多个硫颗粒，其与所述导电网状物电连通，并且经配置以使得所述硫颗粒可与碱金属可逆地反应。本发明进一步涉及电池组，所述电池组包含阴极，其包含此类碳基材料；以及阳极与电解质。
【专利说明】用于可再充电的锂-硫电池组的硫-碳复合材料阴极和其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造可用作电池组，尤其是锂-硫二次(可再充电的)电池组中的阴极的硫-碳复合材料的方法。本发明也涉及硫-碳复合材料和含有所述复合材料的阴极与电池组。
【背景技术】
[0002]电池组和电化电池的基本原理
[0003]电池组可以分成两种主要类型:一次电池组和二次电池组。一次电池组可以使用一次并且然后就被用完了。二次电池组通常也称作可再充电的电池组，因为在使用之后，所述二次电池组可以连接到电力供应器(如壁式插座)，并且再充电和再次使用。在二次电池组中，每个充电/放电过程被称作一个循环。二次电池组最终到达了其可用寿命的终点，但通常仅在多个充电/放电循环之后。
[0004]二次电池组是由电化电池和任选地其它材料组成的，所述任选地其它材料如用于保护电池的外壳和用于使电池组与外部世界连接的金属丝或其它连接器。电化电池包括两个电极:正电极或阴极和负电极或阳极；分隔电极以使电池组不会短路的绝缘体；以及以化学方式连接电极的电解质。
[0005]在运作过程中，二次电池组交换了化学能和电能。在电池组的放电期间，带负电荷的电子离开阳极并前进通过外部导电体(如手机或计算机中的金属丝)到达阴极。在前进通过这些外部导电体的过程中，所述电子产生电流，所述电流提供电能。
[0006]同时，为了保持阳极和阴极的电荷呈中性，带正电荷的离子离开阳极并进入电解质中；并且正离子也离开电解质并进入阴极中。为了使这种离子移动起作用，相同类型的离子通常离开阳极并加入阴极。此外，电解质通常也包含这种相同类型的离子。为了使电池组再充电，同一个过程沿反方向发生。通过向电池供应能量，电子被诱导离开阴极并加入阳极。同时，正离子(如Li+)离开阴极并进入电解质中；并且Li+离开电解质并加入阳极，从而保持整体电极电荷呈中性。
[0007]除了含有交换电子和离子的活性材料之外，阳极和阴极通常还含有其它材料，如金属背衬，向其涂覆浆料并干燥。所述浆料通常包含活性材料以及用于帮助所述浆料粘附到所述背衬的粘合剂以及导电材料，如碳粒子。在所述浆料干燥之后，其就在金属背衬上形成了一个涂层。
[0008]除非指定其它材料，否则如本文所述的电池组所包括的系统是仅电化电池以及更复杂的系统。
[0009]可再充电的电池组的若干重要准则包括能量密度、功率密度、倍率性能、循环寿命、成本和安全性。基于插入复合材料阴极和阳极的当前锂离子电池组技术在能量密度方面受到限制。这种技术也在遭受由氧化物阴极在过度充电条件下的化学不稳定性引起的安全性问题，并且经常需要使用昂贵的过渡金属。因此，存在巨大的兴趣来开发用于锂离子电池组的候补阴极材料。硫一直被认为是这样的一种替代性阴极材料。
[0010]锂-硫电池组
[0011]锂-硫(L1-S)电池组是一种特殊类型的可再充电电池组。不同于大多数可再充电的电池组(其中离子实际上移动到晶格中并从晶格中移动出来)，在锂硫电池组上的离子与阳极中的锂和与阴极中的硫反应，甚至在不存在精确的晶体结构的情况下仍反应。在大多数L1-S电池组中，阳极是锂金属(Li或Li°)。在运作过程中，当电池组放电时，锂以锂离子(Li+)形式离开金属并进入电解质中。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开电解质并以锂金属(Li)形式析出在锂金属阳极上。在阴极，在放电期间，元素硫的粒子与电解质中的锂离子(Li+)反应以形成Li2S。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开阴极，使元素硫恢复原状。
[0012]如相比于传统的锂离子电池组阴极，硫是具有吸引力的阴极候选者，因为其提供了比目前所采用的阴极(<200mAh g—1)更高数量级的理论容量(1675mAh g—1)而且在更安全的电压范围(1.5-2.5V)下操作。另外，硫便宜并且环境友好。
[0013]然而，硫阴极的主要问题是其不良的循环寿命。硫阴极的放电涉及中间物多硫根离子的形成，所述多硫根离子易于在充电-放电过程期间溶解在电解质中并在循环期间引起活性材料的不可逆的损失。在放电过程的初始阶段期间产生的较高价态的多硫根(Li2Sn2-,4彡η彡8)可溶于电解质中并且朝向锂金属阳极移动，其中所述较高价态的多硫根被还原成较低价态的多硫根。此外，这些高价态多硫根在液体电解质中的溶解度和不溶性低价态硫化物(即Li2S2和Li2S)的成核作用导致了不良的容量保持能力和低库仑效率。另外，在充电期间，这些高价态多硫根在阴极与阳极之间的穿梭涉及与锂阳极的寄生反应和在阴极的再氧化，是另一项挑战。这个过程导致了不可逆的容量损失并且在长期循环期间造成在电极上积累了一个厚的不可逆的Li2S障壁，所述障壁是用电化学方式不可接近的。总的来说，L1-S电池的运作是如此的动态以致于需要具有优化的组成和结构的新颖电极来维持硫的高容量和克服与多硫根的溶解度和穿梭相关的挑战。
[0014]此外，硫是一种绝缘体，其在25°C下的电阻率是5X10_3°S cnT1，引起了活性材料的不良电化学利用率和不良的倍率容量。虽然向硫材料中添加导电碳可以改善整体电极导电性，但是硫粒子的核心与导电碳接触极少或无接触，仍然将是高阻的。
[0015]为了解决导电性问题的先前尝试一直致力于增加硫与碳接触的部分。已经实行了若干种方法，如与碳黑或纳米结构碳形成硫-碳复合材料。举例来说，已经发现填充有非晶硫并添加了聚合物的介孔碳框架在20个循环之后展现出约100mAh g—1的高可逆容量。然而，大多数用于合成硫-碳复合材料的传统方法包括通过硫熔融途径加工，产生了由于额外能量消耗所导致的高制造成本。此外，若干报导已经指出，为了获得可接受的电化学性能，通过硫熔融途径合成的硫-碳复合材料中的硫含量被限制在一个相对低的值，导致了阴极的整体容量下降。
[0016]此外，通过常规热处理来合成均质硫-碳复合材料是复杂的。在硫-碳复合材料的常规合成过程中，首先将硫加热到其熔融温度以上，并且然后使液态硫扩散到碳衬底的表面或扩散到碳衬底的孔中，从而形成硫-碳复合材料。然后需要后续高温加热步骤来去除在复合材料表面上的多余的硫，导致浪费了一些硫。因此，通过硫熔融途径的常规合成不可以按一种切实可行的方式按比例扩大来获得均匀工业水平硫-碳复合材料。
[0017]作为另一种替代方案，近来已经报导了用于合成供锂-硫电池组用的核-壳碳/硫材料的硫沉积法。虽然这个过程展现了可接受的循环特性和倍率性能，但是硫沉积工艺是非常敏感的并且必须在合成期间小心地控制。另外，产生了具有不良电化学性能的复合材料。
[0018]因此，仍然存在对在低制造成本的情况下形成硫-碳复合材料的可易于扩展的化学合成的需求。
【发明内容】
[0019]因此，在本发明中所述的本发明的某些实施例提出了一种用于合成硫-碳复合材料的便捷的硫沉积途径，所述途径不仅提供了用于大规模生产的低成本方法，而且产生了高纯度活性材料。
[0020]本发明的一个实施例是一种合成硫-碳复合材料的方法，其包含形成具有硫基离子和碳源的水溶液，向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳源的表面上成核为硫；以及从所述碳源形成导电网状物。所述硫-碳复合材料包括所述导电网状物与成核硫O
[0021 ] 本发明的一个替代性实施例是一种硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含碳基材料，其经配置以使得所述碳基材料产生导电网状物。所述复合材料还包括多个与导电网状物电连通的硫颗粒。所述复合材料经配置以使得硫颗粒可与碱金属可逆地反应。
[0022]本发明的另一实施例是一种电池组，所述电池组包含阴极，所述阴极包含碳基材料，其经配置以使得所述碳基材料产生导电网状物。所述阴极还包括多个与导电网状物电连通的硫颗粒。所述复合材料经配置以使得硫颗粒可与碱金属可逆地反应。所述电池组还可以包括阳极和电解质。
[0023]在整个说明书中通常使用以下缩写:
[0024]Li+-锂离子
[0025]Li或Li°_元素或金属锂或锂金属
[0026]S-硫
[0027]L1-S-裡-硫
[0028]Li2S-硫化锂
[0029]S-C-硫-碳
[0030]Na2S2O3-硫代硫酸钠
[0031]K2S2O3-硫代硫酸钾
[0032]MxS2O3-金属硫代硫酸盐
[0033]H+-氢离子
[0034]HCl-盐酸
[0035]C3H8O-异丙醇
[0036]D1-去离子
[0037]PVDF-聚偏二氟乙烯
[0038]NMP-N-甲基吡咯烷酮
[0039]DME-1, 2- 二甲氧基乙烷
[0040]DOL-1, 3- 二氧杂环戊烷
[0041]TGA-热解重量分析
[0042]SEM-扫描电子显微镜
[0043]XRD-X射线衍射
[0044]TEM-透射电子显微镜
[0045]EDS-能量色散谱仪
[0046]CV-循环伏安法
[0047]EIS-电化学阻抗谱
【专利附图】
【附图说明】
[0048]可以通过参考结合附图获得的以下描述来获得对本发明实施例和其优点的更全面的理解，所述附图涉及本发明的实施例。本说明书包含彩色图式。这些图式的拷贝可以从美国专利商标局(USPTO)获得。
[0049]图1展示了用于获得硫-碳复合材料的原位硫沉积途径。
[0050]图2提供了在介于10°与70°之间的Cu Ka辐射的情况下，在0.04° /s的扫描速率下，纯硫、硫-碳复合材料和碳黑的XRD图。
[0051 ] 图3A-3C提供了某些化合物的SEM图像。图3A提供了碳黑的SEM图像；比例尺是200nm。图3B提供了纯硫的SEM图像；比例尺是10 μ m。图3C提供了硫-碳复合材料的SEM图像；比例尺是1ym0
[0052]图4展示了图3C的SEM图像与图1中所示出的反应之间的相关性。
[0053]图5A-5C提供了硫-碳复合材料的特性化数据。图5A展示了硫-碳复合材料的低放大率TEM图像；比例尺是lOOnm。图5B展示了硫-碳复合材料的高放大率TEM图像；比例尺是20nm。图5C展示了硫和碳的EDS分析。
[0054]图6A展示了在0.05mV s—1的扫描速率下，在1.0_3.5V(对比Li+/Li)的电压窗口下，纯硫电极的第1、第2和第3循环的循环数据。图6B展示了在0.05mV s—1的扫描速率下，在1.0-3.5V(对比Li+/Li)的电压窗口下，硫-碳复合电极的第1、第2和第3循环的循环数据。
[0055]图7A和7B展示了硫-碳复合材料的改良的循环特征。图7A展示了在
1.5-2.8V (对比Li+/Li)下，以C/20的倍率循环的纯硫和硫-碳复合材料阴极的第一放电/充电曲线。图7B展示了在1.5-2.8V(对比Li+/Li)下，以C/20的倍率循环的纯硫和硫-碳复合材料阴极的1、2、3和30个循环时的放电曲线。
[0056]图8A和8B展示了纯硫和硫_碳复合材料的循环特性的比较。图8A提供了纯硫和硫-碳复合材料阴极在C/20的倍率下的放电容量的比较。图SB提供了纯硫和硫-碳复合材料阴极在C/20、C/10、C/5和C/4的倍率下的放电容量的比较。
[0057]图9A-9D提供了阴极的SEM图像。图9A提供了纯硫阴极在循环之前的图像；比例尺是10 μ m。图9B提供了硫-碳复合材料阴极在循环之前的图像；比例尺是10 μ m。图9C提供了纯硫阴极在以C/5倍率循环，持续25个循环之后的图像；比例尺是10 μ m。图9D提供了硫-碳复合材料阴极在以C/5倍率循环，持续25个循环之后的图像；比例尺是10 μ m。
[0058]图10提供了在IMHz到10mHz的频率范围内，并且在5mV的AC电压振幅的情况下，纯硫和硫-碳复合材料阴极在以C/5倍率循环之前和之后的电化学阻抗谱。
【具体实施方式】
[0059]本发明涉及制造用作锂-硫(L1-S)电池组中的阴极的硫-碳(S-C)复合材料的方法。本发明也涉及由此形成的复合材料和含有此类材料的阴极和电池组。
[0060]硫-碳复合材料的形成方法
[0061]根据一个实施例，本发明提供了一种通过使硫沉积在导电碳基质上成核来形成S-C复合材料的方法。在一些实施例中，可以将此描述为原位硫沉积合成。用于导电基质的碳源可以是碳/石墨粉末、多孔性碳/石墨粒子、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、任何导电碳材料或其组合。硫源可以是金属硫代硫酸盐(MxS2O3)，如硫代硫酸钠(Na2S2O3)或硫代硫酸钾(K2S2O3)，或具有硫代硫酸根离子或其它硫基离子的任何其它化合物。
[0062]在一些实施例中，可以形成具有来自所述硫源的硫基离子和所述碳源的水溶液。在某些实施例中，所述溶液可以用于促进从硫源形成硫基离子，并且允许硫基离子和碳的分散，从而促进硫基离子与酸的反应并且促进硫在碳上的成核作用。由此形成的具有硫基离子和碳的水溶液可以是一种稀的水溶液。在一些实施例中，可以添加湿润剂以增强碳源在溶液中的分布。在一些实施例中，这种湿润剂可以是异丙醇、丙酮、乙醇或能够促进碳源分散在整个水溶液中的任何其它有机溶剂。然后可以添加酸以使硫基离子以硫形式成核到碳源表面上。在一些实施例中，硫可以在碳源的空隙内或在导电网状物的表面上成核。这种酸可以是盐酸，或能够通过直接或者间接地向硫基离子提供来促进硫沉淀的任何其它H+源。此外，碳源可以形成导电网状物。这种网状物可以在与发生硫的成核作用大致相同的时间或在发生硫的成核作用之后形成。然而，如果碳粒子本身内部具有形成导电网状物的一部分的特定结构，那么这样的网状物部分将存在于硫成核作用之前。
[0063]可以搅拌反应混合物持续一段时间，并且然后可以收集沉淀，其包括导电网状物与成核硫。在一些实施例中，此可以持续24小时。在其它实施例中，持续时间可以通过改变试剂浓度来修改。在一些实施例中，此反应在低于硫的熔点120°C的任何温度下进行。在一些实施例中，所述反应可以是在室温下。然后可以收集并洗涤所述沉淀，其包括导电网状物与成核硫。这可以涉及过滤，和用水、乙醇、丙酮或实质上不溶解所述沉淀的其它溶液洗涤。然后可以干燥洗涤过的沉淀。在一些实施例中，沉淀可以在空气烘箱中在50°C下干燥24小时。在一些实施例中，通过洗涤和干燥从硫-碳复合材料去除实质上所有的水。具体来说，可以去除足够的水以允许硫-碳复合材料与Li阳极的安全使用，如果存在过多的残留水，那么Li阳极会与水反应，对电池组造成破坏或甚至引起爆炸。
[0064]这种方法提供了优于用于产生基于碳和硫的阴极的其它常规方法的若干改良。举例来说，合成可以发生在水溶液中。这允许使用毒性更低或腐蚀性更低的试剂。这也产生了一种较容易获得并且较容易按比例扩大的合成路径。所得硫-碳复合材料具有均匀分布的硫和碳。另外，硫-碳复合材料是纯的，其中大多数不想要的组分已在合成过程期间从硫-碳复合材料中去除。化合物的纯度可以例如通过X射线衍射来评定，其中任何杂质以附加峰形式出现。此外，本发明的合成过程不需要后续热处理或纯化工艺。这优于其它常规方法降低了时间和能量需求，允许一种用于产生硫基电池组材料的更低成本的方法。
[0065]硫-碳复合材料
[0066]根据另一实施例，本发明还包括一种硫-碳复合材料，其包括上面沉积有硫的碳基质。这种硫-碳复合材料可以用于阴极中作为活性材料。在与碳的界面处的硫可以化学方式键结到碳，而位于其它地方的硫不键结到碳。或者，特别靠近界面的硫和碳可以物理方式连接，但不以化学方式彼此键结，例如通过范德华力。
[0067]在一些实施例中，可以存在被由碳基粒子制成的碳材料的网状物包围的硫的聚集体。这些硫的聚集体的直径可以是约数微米。举例来说，其直径可以是小于15微米，或其直径可以介于0.5与10微米之间。所述网状物的个别碳基粒子的直径可以是小于150纳米，或直径介于10与100纳米之间。碳基粒子可以彼此键结，或其可以仅仅彼此接触。碳基粒子可以进一步彼此电连通，以使得包围硫聚集体的网状物可以提供优于纯硫的改良的电导率。硫-碳复合材料可以通过遵循上文所述的方法形成。在一些实施例中，硫-碳复合材料可以抑制可溶性多硫根迁移出所述复合材料。这可以通过将硫粒子封闭在碳内来促进。
[0068]相比于主要由单独的硫组成的阴极，硫-碳复合材料具有极佳的导电性和电化学稳定性。
[0069]阴极和电池组
[0070]本发明还包括使用如上所述的硫-碳复合材料作为活性材料制成的阴极。这样的阴极可以包括金属或其它导电背衬和含有活性材料的涂层。所述涂层可以通过将浆料涂覆到金属背衬来形成。浆料和所得涂层可以含有活性材料的粒子。阴极可以含有仅一种类型的活性材料，或其可以含有多种类型的活性材料，包括不同于上文所述的那些的附加活性材料。所述涂层可以进一步包括导电剂，如碳。此外，所述涂层可以含有粘合剂，如聚合粘合剂，用于促进涂层对金属背衬的粘着性或用于促进在浆料的干燥之后形成涂层。在一些实施例中，阴极可以呈具有涂层的金属箔形式。在一些实施例中，浆料可以含有硫-碳复合材料、碳黑和PVDF粘合剂于NMP溶液中。可以将这种浆料带式浇铸到一片铝箔上并在对流式烘箱中在50°C下干燥24小时。
[0071]在另一实施例中，本发明涉及一种电池组，所述电池组含有阴极，其包括如上所述的活性材料。所述阴极可以具有上文所述的类型。所述电池组可以进一步含有阳极和电解质以使电化电池的基本组件完整。阳极和电解质可以具有能够与所选择的阴极材料形成功能性可再充电电池的任何类别。在一个实施例中，阳极可以是锂金属(Li或Litl阳极)。电池组可以进一步含有接点、外壳或布线。在更复杂的电池组的情况下，其可以含有更复杂的组件，如当电池组过热、破裂或短路时用于防止危险的安全装置。特别复杂的电池组还可以含有电子装置、存储媒体、处理器、在计算机可读媒体上编码的软件和其它复杂的调节组件。
[0072]电池组可以呈传统形式，如纽扣电池或凝胶卷，或呈更复杂的形式，如方形电池。电池组可以含有一个以上电化电池并且可以含有用于连接或调节这多个电化电池的组件。本发明的硫-碳复合材料可以适于任何标准的制造工艺或电池组配置。
[0073]本发明的电池组可以用于各种应用。其可以呈消费者可在各种装置中互换地使用的标准电池组尺寸形式。其可以呈电源组形式，例如用于工具和器械。其可以用于消费性电子装置中，包括照相机、手机、游戏装置或膝上型计算机。其也可以用于更大型的装置中，如电动汽车、摩托车、公共汽车、运货车、火车或船。此外，根据本发明的电池组可以具有工业用途，如能量储存以及能量产生，例如在智能电网中，或在用于工厂或卫生保健设施的能量储存中，例如代替发电机。
[0074]使用硫-碳复合材料的电池组可以享有优于现有技术电池组的益处。举例来说，在循环期间，硫-碳复合材料可以降低电荷转移电阻并有助于维持电极结构的完整性。此夕卜，包围硫的碳网状物可以作为吸附剂起保护作用，用于保持可溶性多硫根在电极结构内，避免充电期间不希望的穿梭效应。
[0075]实M
[0076]提供以下实例以进一步展示本发明的特定实施例。其并不打算全面详细地揭示或描述本发明的每个和每一个方面并且不应该如此解释。
[0077]实例1:硫-碳复合材料的形成
[0078]本文中的实例2-7中所用的硫-碳复合材料和纯硫材料如这个实例I中所述制备。
[0079]根据本发明的一个实施例的硫-碳复合材料通过原位硫沉积途径在水溶液中合成，所述途径涉及以下反应:
[0080]Na2S203+2HCl — 2NaCl+S02+H20+S I (I)
[0081]图1是用于获得硫-碳复合材料的反应的沉积途径的图示。首先，通过搅拌将硫代硫酸钠(Na2S2O3 ;飞世尔科技公司(Fisher Scientific))完全溶解于750mL去离子(DI)水中。然后，通过添加少量异丙醇(C3H8O;飞世尔科技公司)，在超声波振动下，使市售导电碳黑(Super P)悬浮于以上溶液中。异丙醇增强了疏水性碳纳米粒子在水溶液中的湿润。然后向所述溶液中缓慢添加20mL盐酸(HCl ;飞世尔科技公司)以使硫成核到纳米级碳黑的表面上和成核到所述碳黑的空隙中，或成核到导电网状物的表面上。在允许反应混合物搅拌24小时之后，过滤产物并用去离子水、乙醇和丙酮洗涤若干次。过滤由此形成的硫-碳复合材料并在空气烘箱中在50°C下干燥24小时。复合材料中的硫含量通过热解重量分析(TGA)，用珀金-埃尔默(Perkin-Elmer) TGA7热解重量分析仪，以5°C /min的加热速率从30 0C到300 0C，在流动的空气中来测定。在这个工艺期间，所有的硫都挥发了，并且硫含量可以从所观察到的重量损失获得。通过TGA数据证实了硫-碳复合材料具有75重量％硫。出于比较的目的，也以与所述复合材料相同的方式，但不添加碳黑来合成纯硫。
[0082]实例2:硫-碳复合材料的X射线衍射分析
[0083]在实例I中所述的硫-碳复合材料和纯硫材料用飞利浦(Philips)X射线衍射仪(PW1830+APD3520)，在介于10°与70°之间的Cu Ka辐射的情况下，以0.04° /s的扫描速率来表征。图2比较了纯硫、硫-碳复合材料和碳黑的X射线衍射(XRD)图。显示出无尖锐的结晶峰的Super P碳黑具有非晶结构。纯硫和硫-碳复合材料展现了与纯斜方晶硫(JCPDS00-008-0247)的那些完全匹配的峰。硫-碳复合材料显示出比纯硫更高的峰强度，因为所分散的碳黑纳米粒子充当了元素硫的多个沉积位点，促成了有利的沉淀环境。这种原位硫沉积途径因此提供了一种用于产生高纯度硫复合材料的有效方式。
[0084]实例3:硫-碳复合材料的微结构和形态分析
[0085]在实例I中所述的硫-碳复合材料的微结构和形态用JEOL JSM-5610和FEIQuanta650扫描电子显微镜(SEM)以及JEOL JEM-2010F透射电子显微镜(TEM)来检查。硫-碳复合材料的组成也用连接到TEM仪器的能量色散谱仪(EDS)来测定。
[0086]如使用SEM所观察到的碳黑、纯硫和硫-碳复合材料的微观结构分别示出在图3A-3C中。图3A展示了碳黑的SEM图像。如图3A中所示，球形碳黑的粒径是小于lOOnm。图3B展示了纯硫的SEM图像。如图3B中所示，纯硫包含直径为数微米的胶水样粒子。图3C展示了硫-碳复合材料的结构，其中硫粒子均匀地分布在通过碳黑所形成的整个网状物结构中。碳黑部分地包埋在硫中，并且其余部分包裹着基质硫作为保护层。这种网状物结构证实了导电碳与硫之间的密切接触，不仅提供了用于绝缘硫的极佳电子路径，而且提供了许多吸附点，用于避免可溶性多硫根损失变为电解质。图4展示了 SEM图像与图1中所示出的反应进程之间的相关性。
[0087]图5A和5B分别展示了硫-碳复合材料的低和高放大率的TEM图像。这些图展示了硫-碳复合材料中的碳黑纳米粒子是链状的，这有效地增强了复合材料的导电性。通过EDS进行的硫-碳复合材料的元素分析示出在图5C中，表明在所述复合材料中存在硫和碳两者。
[0088]实例4:使用硫-碳复合材料的电池组
[0089]如本文中的实例5-7中所用的硫-碳复合材料和纯硫材料电池组如这个实例4中所述制备。
[0090]实例I的硫-碳复合材料单独地与10重量％的Super P和10重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF ;吴羽化学(Kureha))粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP ;西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))溶液中。将充分混合的浆料带式浇铸到一片铝箔上并且在对流式烘箱中在50°C下干燥所述膜24小时，接着用辊子按压并冲压出直径0.5英寸的盘状电极。将阴极电极圆盘在真空烘箱中在50°C下干燥一小时，随后组装所述电池。具有相同的硫总量的类似电极也在相同条件下用合成的纯硫制造。接着，向1，2- 二甲氧基乙烷(DME ;安可乐斯有机产品公司(Acros Organics))和1，3-二氧杂环戊烷(DOL ;安可乐斯有机产品公司)(1:1，v/v)的混合物中添加1.0M LiCF3SO3 (安可乐斯有机产品公司)，并搅拌5分钟，从而制备电解质。然后用所制备的阴极圆盘、所制备的电解质、Celgard聚丙烯隔膜、锂箔阳极和镍泡沫集电器来组装CR2032纽扣电池。在填充有氩气的手套箱中进行电池组装。
[0091 ] 实例5:使用硫-碳复合材料的电池组的循环伏安法
[0092]为了了解实例4的硫-碳复合材料电池组的还原/氧化反应，对硫-碳复合材料电池组和纯硫电池组两者进行循环伏安法(CV)。用VoltaLab PGZ402稳压器以0.05mV/s的扫描速率，在3.5V与1.0V之间收集CV数据。用埃尔宾(Arbin)电池组循环器来评定充电-放电概况、循环特性和倍率性能。使所有电池在电化学循环之前休息30分钟。针对一个完整循环，然后使电池放电到1.5V并充电到2.8V或获得1C(C = 1675mAh g—1)容量以避免穿梭效应的无限充电。除非另外指出，否则所述循环是以C/20的倍率实施。
[0093]图6A图解说明实例4的纯硫阴极的前三个循环的CV数据。关于纯硫阴极，在图6A中在第一放电过程中观察到位于2.3V和2.0V处的两个尖锐的阴极峰，分别对应于元素硫还原为可溶性多硫根并且然后还原为不溶性Li2S2和Li2S。在类似电流密度的情况下，随着电位扫描从2.3V到3.0V到充电电压，持续出现若干阳极峰。在宽电压范围中出现的这些氧化峰表明不良的充电效率和严重极化。在后续循环中，相比于第一个循环中的电位范围，两个还原峰均位移到更低的电位范围，表明在再充电之后的放电过电位。在第二和第三个循环中，两个还原峰的电流密度也下降了，表明所合成的纯硫阴极的不可逆容量衰减。通过原位硫沉积途径合成的硫-碳复合材料阴极的CV曲线图解说明在图6B中。前三个循环的CV图相比于图6A中用纯硫阴极所得的CV图来说几乎彼此重叠，表明硫-碳复合材料阴极的极佳循环特性。在第二和第三个循环中，观察到第一还原峰(峰I)的放电电位相比于第一个循环中略有增加。这可能是由于第一个循环中碳黑与硫之间的吸附能相比于后续循环中的吸附能更高。可以将氧化反应分成两个重叠峰(峰III和IV)，分别代表Li2Sn(n>2)和元素硫的形成。
[0094]纯硫和硫-碳复合材料阴极的第一放电/充电曲线显示于图7A中。在放电曲线中，两个放电平稳段(平稳段I和II)涉及用CV数据所提到的两个峰(峰I和II)。纯硫阴极的上部放电平稳段是在比硫-碳复合材料阴极的上部放电平稳段略高的电压下。这证实了在硫-碳复合材料网状结构中，导电碳纳米粒子与绝缘硫之间优良接触的益处。在充电曲线中，硫-碳复合材料阴极的两个平稳段(平稳段III和IV)同样对应于CV曲线中展现的两个氧化反应。纯硫和硫-碳复合材料阴极的充电过程的最终状态相当不同。硫-碳复合材料阴极的充电过程以当电池电压达到2.8V时上升的尖锐电压结束。相比之下，纯硫阴极的充电过程显示典型的穿梭行为，甚至在充电容量达到IC以上之后仍然显示所述行为，导致了不良的充电效率和活性材料的损失。多硫根在硫-碳复合材料的碳包裹的硫网状结构中的吸附似乎防止了可溶性多硫根朝向阳极区域迁移，从而有效地抑制了充电期间低电流密度(C/20)下的穿梭效应。
[0095]图7B展示了在各个循环数量下，纯硫和硫-碳复合材料阴极的放电曲线。纯硫阴极的上部放电平稳段随着循环数量增加不断地缩小，这与图6A中还原峰的减弱一致。这表明活性硫在阴极的不可逆损失。在第30个循环之后，放电容量小于初始容量的一半，显示不良的电化学稳定性。相比之下，硫-碳复合材料阴极在前三个循环中具有重叠的上部平稳段，显示出极佳的电化学可逆性。在第30个循环之后，硫-碳复合材料阴极的放电容量具有78%的保留率，这远高于用纯硫阴极所得到的保留率。
[0096]在图8A中比较了纯硫和硫-碳复合材料阴极的循环特性。硫-碳复合材料阴极具有相比于纯硫阴极1006mAh g—1更高的第一放电容量1116mAh g_S意味着当硫良好地分布在碳网状结构中时，由于导电碳黑与绝缘硫之间的接触面积增加，所以可以获得改良的活性材料利用率。在第50个循环之后，硫-碳复合材料阴极的可逆放电容量是这个可逆容量值很大程度上超过了纯硫阴极的可逆容量值，表明硫-碳复合材料阴极的优良的循环特性。硫-碳复合材料阴极在各个倍率下的循环寿命曲线示出在图8B中。如先前所遇到的，第一放电容量随着电流密度或C倍率增加而降低。在C/4的倍率下，可逆放电各量在50个循环之后仍保持在697mAh g1，代表了 82%各量保持力。这种极佳的循环性能使硫-碳复合材料阴极成为用于高倍率实用型L1-S电池组的有前景的候选物。
[0097]实例6:使用硫-碳复合材料的电池组的充电循环期间的形态变化
[0098]检查实例4的电池组由于充电循环所引起的形态变化。在以C/5的倍率循环，持续25个循环之后，在填充有氩气的手套箱中打开实例4的纽扣电池来恢复循环过的阴极并且然后通过SEM检查阴极。
[0099]图9A和9B分别展示了纯硫和硫-碳复合材料阴极在循环之前的形态。硫粒子相当平均地分布在扁平的阴极表面上。图9C和9D分别示出了纯硫和硫-碳复合材料阴极在第25个循环之后的表面微结构。硫-碳复合材料阴极仍维持相对扁平的表面，意味着在循环期间，电化学过程对阴极结构具有有限的影响。这个结果表明活性硫的还原/氧化过程有效地定位到碳包裹的硫网状结构。相比之下，在纯硫阴极的情况下在25个循环之后形成了多孔性结构。孔径类似于所合成的纯硫的粒径，表明活性硫在放电/充电过程期间不断地滤出，并且在阴极结构中逐渐形成了孔。这些孔可以在多个循环之后由于不可逆Li2S镀敷在那些区域上而发展成肉眼可见的裂纹，致使结构失效。换句话说，在纯硫阴极的情况下，硫粒子已经通过与碳黑的常规混合过程分布在整个阴极中，并且这个结构不能防止多硫根的溶解，产生了不良的电化学性能。相比之下，在硫-碳复合材料的情况下，通过原位硫沉积途径产生的导电碳包裹的硫网状结构不仅维持结构完整性，而且抑制可溶性多硫根从碳基质迁移。
[0100]实例7:使用硫-碳复合材料的电池组的电化学阻抗谱
[0101]进行实例4的电池组的电化学阻抗谱(EIS)。用输力强(Solartron)阻抗分析器(SI1260+SI1287)，在IMHz到10mHz的频率范围内，在5mV的AC电压振幅的情况下进行EIS测量。在循环之前和在循环之后两者以C/5的倍率检查频谱。
[0102]为了了解通过原位硫沉积途径合成的硫-碳复合材料的极佳电化学性能的原因，用实例4的纽扣电池进行EIS测量。纯硫和硫-碳复合材料阴极的尼奎斯特曲线(Nyquistprofile)和等效电路示出在图10中。Re是指电解质的电阻，Ret是指导电碳黑与硫之间的电荷转移电阻，W。是指瓦尔堡阻抗，并且CPE是指常相角元件。从半圆的前端与Z’轴的交叉点来评估电解质的电阻，这对于两个阴极来说是类似的。阻抗半圆的直径与电荷转移电阻有关，电荷转移电阻是电荷越过电极与电解质之间的边界所涉及的困难的一种量度。在循环之前，硫-碳复合材料阴极具有比纯硫阴极低的电荷转移电阻值，考虑到其第一放电容量高于纯硫阴极的第一放电容量，这是意料之中的。导电碳黑与绝缘硫之间的密切接触降低了电子转移跨越导电碳黑与绝缘硫之间的界面的电阻。在后续循环(第1、第25和第50)中，纯硫阴极的电荷转移电阻的增长远大于用硫-碳复合材料阴极所得到的电荷转移电阻的增长。关于这一点的主要原因是所循环的纯硫阴极的多孔性结构。横穿导电碳与活性材料之间的边界的电子受到Li2S层在孔中的不可逆形成的阻碍。EIS测量因此显示，硫-碳复合材料阴极由于由碳黑包裹着硫的稳定网状结构所提供的密切接触展现出优于纯硫阴极的电子和离子导电性。在50个循环之后，硫-碳复合材料的阻抗不大量增加，表明所述网状结构在循环过程期间维持其完整性。
[0103]虽然上文仅特定地描述了本发明的示例性实施例，但是应了解这些实例的修改和变化在不脱离本发明的精神和预定范围的情况下是可能的。举例来说，本文中所表示的数值应该理解为包括较小的变化并且因此除非上下文(如报导为实验数据)清楚地表示所述数量打算是一个确切的量，否则实施例是“约”或“大约”所表示的数值。
【权利要求】
1.一种合成硫-碳复合材料的方法，其包含: 形成具有硫基离子和碳源的水溶液； 向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳源的表面上成核为硫；以及从所述碳源形成导电网状物， 其中所述硫-碳复合材料包括所述导电网状物与成核硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫是沉淀在所述碳源的空隙内或在所述导电网状物的表面上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为所述硫基离子提供氢离子H+。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸包含盐酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含添加湿润剂以促进所述碳源在所述水溶液内的分布。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述湿润剂包含异丙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源是碳/石墨粉末、多孔性碳/石墨粒子、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或其组合中的一者。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫源包含金属硫代硫酸盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含混合所述水溶液24小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫-碳复合材料形成沉淀，所述方法进一步包含从所述水溶液过滤所述沉淀。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包含用水、乙醇或丙酮中的至少一者洗涤所述沉淀。
12.根据权利要求1所述的方法，其中成核硫形成直径介于0.5微米与10微米之间的颗粒。
13.根据权利要求1所述的方法，其中成核硫以化学方式键结到所述碳源。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述成核硫通过范德华力以物理方式连接到所述碳源。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电网状物包含彼此电连通的多个不同的碳粒子。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述多个不同的碳粒子的直径在10纳米与100纳米内。
17.—种硫-碳复合材料，其包含: 碳基材料，其经配置以使得所述碳基材料产生导电网状物；以及多个硫颗粒，其与所述导电网状物电连通并且经配置以使得所述硫颗粒与碱金属可逆地反应。
18.根据权利要求17所述的硫-碳复合材料，其中所述碳基材料是碳/石墨粉末、多孔性碳/石墨粒子、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或其组合中的一者。
19.一种电池组，其包含: 阴极，其包含: 碳基材料，其经配置以使得所述碳基材料产生导电网状物；以及 多个硫颗粒，其与所述导电网状物电连通并且经配置以使得所述硫颗粒与碱金属可逆地反应； 阳极；以及 电解质。
20.根据权利要求19所述的电池组，其中所述电池组在30个充电/放电循环之后保留其容量的至少70%。
【文档编号】C01B31/00GK104254936SQ201280070198
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】阿鲁穆加姆·曼提莱姆, 苏玉生 申请人:德州系统大学董事会