专利名称：一种红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法
技术领域：
本发明涉及一种红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法，属于废物利用及环境科学技术领域。
背景技术：
红土镍矿酸浸沉镍废水是以红土镍矿为原料，采用低品位红土镍矿“采矿-制矿-堆浸(搅浸)-硫化沉镍-硫化镍精矿高效氧压浸出-净化-萃取-电积生产电镍”的加压酸浸工艺生产金属镍的硫化沉镍废水，每吨金属镍排放残液200 250m3，且残液呈酸性，其PH值在3.0 3.5之间，含有大量镁离子和一定量重金属离子，且均以硫酸盐形式存在，这些硫酸盐中，硫酸镁占总量的85%以上，具有回收利用价值。
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目前，沉镍废水采用石灰中和处理，直接外排，但存在两个问题:一是石灰用量大，每m3废水石灰添加量为120 150kg ;二是废水中仍然含有大量钠盐，不符合工业废水直接排放要求。硫酸镁是一种化工原料，农业上广泛用于肥料及饲料添加剂，工业上则涉及各行各业，如印染、皮革、微生物、水泥、造纸等，同时亦有良好的医学用途。硫酸镁常指七水硫酸镁，无水的硫酸镁是一种常用的化学试剂及干燥试剂。目前常用的生产方法是:以氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、菱苦土等为原料加硫酸分解或中和而得。也有以生产氯化钾副产品为原料，与制溴后含镁母液按比例混合，冷却结晶分离得硫酸镁粗品，再经加热过滤、除杂、冷却结晶得工业硫酸镁。还可用苦卤加热浓缩、结晶分离而得或氧化镁及石膏水悬浮液碳化制得。以其它含镁废液生产硫酸镁的方法已有不少专利，但以沉镍废水为原料生产硫酸镁，未见专利报告。如专利CN102030350A —种以盐湖氯化镁卤水为原料制备七水硫酸镁的方法，提供了一种以盐湖氯化镁卤水为原料制备七水硫酸镁的方法。制备步骤如下:1)以盐湖氯化镁卤水为原料，加入硫酸，搅拌反应，得到含水七水硫酸镁，同时得到副产物盐酸；2)固液分离，固相在280 500°C下脱水，得到无水硫酸镁粗品，所得液相返回搅拌反应容器中；3)重结晶，将无水硫酸镁粗品进行重结晶，得到纯品七水硫酸镁，纯度大于99%，得到的液相为硫酸镁重结晶母液，返回步骤(3)，同时得到副产物硫酸钙。专利CN101016175B一种脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法，它是对含硫酸镁废水溶液进行预处理后，送入微滤膜装置脱除微小颗粒杂质，再将脱除微小颗粒杂质的含硫酸镁废水溶液送入纳滤膜装置进行纳滤，得到硫酸镁含量低的渗透液和硫酸镁含量高的浓缩液，利用后处理装置将浓缩液进行冷冻处理，从中提取七水硫酸镁固体。专利CN1544331 —种利用氧化镁脱硫废液生产硫酸镁的方法，该方法包含以下步骤:氧化步骤、中和步骤、除杂步骤、蒸发浓缩和固液分离步骤、干燥包装步骤。根据控制不同的蒸发温度和排料条件和不同的设备，可以分别生产一水硫酸镁和七水硫酸镁产品。专利CNl112089用制琉璃瓦废料生产硫酸镁的方法，以氧化镁、氯化镁为主要原料生产琉璃瓦时产生的残余废料与硫酸发生酸碱中和反应制取硫酸镁结晶体。专利CN201210053163.7 一种冻硝后母液生产七水硫酸镁的工艺，其包括以下步骤:(I) 一段预热；(2) 二段预热；(3)三段预热；(4)多效强制蒸发；(5)真空结晶；(6)料浆离心分离；(7)湿料干燥。综合发明专利查询，未见沉镍废水回收硫酸镁报导。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提供一种红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法，解决了红土镍矿酸浸沉镍废水综合利用和无害化处理问题。本发明的技术方案:在红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水中加入菱镁矿并通入空气，将其PH值调至6.0 6.5除铁富镁，再用石灰乳调pH值至8.0 8.5除镍、铅、铬等杂质，实现镍废水的净化，最后通过浓缩、分步结晶、真空干燥得纯度大于99%七水硫酸镁产品。具体步骤包括如下:
(1)向红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水中不断通入空气并搅拌，通过加入菱镁矿粉，控制最终废水的pH为6.0 6.5后过滤分离，得到的滤液为富镁脱铁铝溶液；
(2)将步骤(I)中得到的富镁脱铁铝溶液在搅拌的条件下滴加石灰乳，通过滴加石灰乳，控制最终溶液的pH为8.0 8.5，然后过滤分离，滤液在真空条件下浓缩结晶、过滤分离、真空干燥，最终制得七水硫酸镁。七水硫酸镁的纯度大于99wt%。所述红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水的成分为镁离子浓度20528.35 21437.20mg/L,钠离子浓度 1731.20 1943.12mg/L,铝离子浓度 645.39 977.57mg/L,亚铁离子浓度1023.32 1121.12mg/L，其余金属离子浓度均小于20mg/L，pH值为2.3 2.5。所述菱镁矿粉是指进行干燥和粉磨后的菱镁矿，菱镁矿粉磨的粒度为过250目方孔筛筛余下量小于5wt%。所述石灰乳由生石灰加水制备而成，石灰乳的浓度为300 350g/L。
本发明的发明人对利用红土镍矿酸浸沉镍废水生产七水硫酸镁的生产过程从理论上进行了深入研究。红土镍矿是一个典型的高镁贫镍红土镍矿，主要含有硅、镁、铁、铝，镍平均品位不到1%。在酸浸过程中，可溶性硫酸盐转入液相，最终残留于硫化沉镍废水中。本发明充分利用二价铁离子的还原性和铁、铝、铅、镍等离子的水解特性，通过调整废水的PH值，实现废水中硫酸镁的富集和废水杂质离子的净化。废水加菱镁矿:菱镁矿主要成份为碳酸镁，其化学反应如下: MgC03+H2S04=MgS04+C02 丨 +H2O
4FeS04+02+2H2S04=2Fe2 (SO4) 3+2H20 Fe2 (SO4) 3+6H20=2Fe (OH) 3+3H2S04 Al2 (SO4) 3+6H20=2Al (OH) 3+3H2S04
从上述反应可知，通过亚铁离子的氧化及三价铁和铝的水解，废水中的游离酸和亚铁盐及铝盐中的硫酸根全部转化为硫酸镁，从而实现了废水中镁的富集和铁铝的脱除。加入石灰乳:在脱除铁铝的废水液中加入石灰乳，发生复反应，使镍、铅、铬等硫酸盐转化成溶解度小的氢氧化物沉淀，同时提高净化废水PH值，降低这些硫酸盐离子的平衡浓度，实现废水净化除杂的目的。溶解度大的碱金属盐如钠盐，则采分步结晶与硫酸镁分离，最终可制备纯度达99%以上七水硫Ife续广品。本发明所用的设备均为现有的公知设备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果:
(1)废水中镁得到富集:在废水中加入菱镁矿，将废水中的游离酸和在弱酸性条件下水解产生的硫酸根转化为硫酸镁，实现了硫酸镁的富集，同时除去部分杂质。(2)空气氧化:在沉镍废水中，硫酸亚铁含量位居第三，仅次于钠盐含量，约占硫酸盐总量的5%左右，将其氧化成三价铁盐，通过其水解特性，释放出硫酸根，最终转化成硫酸镁，不但实现了铁的脱除，同时也增大了废水中硫酸镁浓度。(3)操作条件温和:富镁和净化均在常温下进行，能耗低，操作简单。(4)与相关技术正比，本发明通过菱镁矿粉与沉镍废水的复盐反应，提高了溶液中镁离子浓度，同时实现了易水解离子一招铁的脱出，具有原创性；初步富镁净化再经石灰处理，达到深度净化，保证了产品硫酸镁的质量。
图1为本发明的工艺流程示意图。具体实施方法
以下结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。以下实施例的制备条件为如下:
原料制备:取菱镁矿10kg，干燥后粉磨成过250目方孔筛筛余下量小于5%的粉体，待用；石灰乳由生石灰加热水制备而成。氧化富镁(制备富镁脱铁溶液):红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水的氧化富镁过程在2000mL烧杯内进行，搅拌采用无级调速机械搅拌器，用数显酸度计监测反应液pH值，全过程通空气，反应过程不需加热。间歇加入菱镁粉矿，当溶液PH值达到所需时，继续反应2hr，过滤即得脱铝铁富镁液。石灰净化除杂:石灰净化除杂反应在氧化富镁装置上进行，此过程不通空气，亦不加热。缓慢加入配制好的石灰乳，当溶液PH值达到所需值时，继续反应lhr，过滤即得硫酸镁净化液。结晶:净化后的硫酸镁溶液通过真空浓缩，分步结晶，分离洗涤，真空干燥即得七水硫酸镁。实施例1:本实施例的红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法如下:
(1)取红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水1OOOmL,经测试，其pH值为2.3，其镁离子浓度为20528.35mg/L，钠离子浓度为1731.20mg/L，亚铁离子浓度为1121.12mg/L，铝离子浓度为977.57mg/L，其余金属离子浓度均小于20mg/L。在搅拌条件下通入空气，加入菱镁土，当溶液PH值达到5.6时，停止加料，继续反应2hr，经测试，终点pH值为6.0。过滤分离后，得富镁液967mL，经分析，其镁离子浓度为25467.37mg/L,铝离子浓度为2.0 X 10_5mg/L，亚铁离子浓度为3.6X 10_5mg/L，达到了酸浸沉镍废水富镁脱铁铝的目的。(2)将上述滤液转入2000mL烧杯中，在常温搅拌条件下缓慢滴加300g/L石灰乳，当溶液PH值接近8时，放慢滴加速度。停止滴加石灰乳时pH值为7.76，继续反应lhr，终了 PH值为8.0，过滤分离溶液，得过滤液976mL。将此液在真空条件下浓缩结晶，过滤分离、真空干燥，得七水硫酸镁195g，经分析，其含量为99.21wt%。实施例2:本实施例的红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法如下:(I)取红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水IOOOmL,经测试，其pH值为2.5，其镁离子浓度为21437.20mg/L，钠离子浓度为1943.12mg/L，亚铁离子浓度为1023.32mg/L，铝离子浓度为737.42mg/L，其余金属离子浓度均小于15mg/L。在搅拌条件下通入空气，空气量为70mL/min,间歇加入菱镁土，当溶液pH值达到6.12时,停止加料,继续反应2hr,经测试,终点pH值为6.5。过滤分离后，得富镁液962mL，经分析，其镁离子浓度为23234.20mg/L，铝离子浓度为1.8X 10_5mg/L，亚铁离子浓度为2.7X 10_5mg/L，达到了酸浸沉镍废水富镁脱铁铝的目的。(2 )将上述滤液转入2000mL烧杯中，在常温搅拌条件下缓慢滴加350g/L石灰乳，当溶液PH值接近8时，放慢滴加速度。停止滴加石灰乳时pH值为8.21，继续反应Ihr，最终PH值为8.5，过滤分离溶液，得过滤液987mL。将此液在真空条件下浓缩结晶，过滤分离、真空干燥，得七水硫酸镁167g，经分析，其含量为99.67wt%。实施例3:本实施例的红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法如下:
(I)取红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水IOOOmL,经测试，其pH值为2.32，其镁离子浓度为20975.32mg/L，钠离子浓度为1877.42mg/L，亚铁离子浓度为1043.25mg/L，铝离子浓度为645.39mg/L，其余金属离子浓度均小于20mg/L。在搅拌条件下通入空气，空气量为60mL/min,间歇加入菱镁土，当溶液pH值达到5.9时,停止加料,继续反应2hr,经测试,终点pH值为6.27。过滤分离后，得富镁液972mL，经分析，其镁离子浓度为24123.20mg/L，铝离子浓度为1.7X 10_5mg/L，亚铁离子浓度为3.2X 10_5mg/L，达到了酸浸沉镍废水富镁脱铁铝的目的。(2)将上述滤液转入2000mL烧杯中，在常温搅拌条件下缓慢滴加330g/L石灰乳，停止滴加石灰乳时PH值为8.06，继续反应lhr，最终pH值为8.27，过滤分离溶液，得过滤液985mL。此液在真空条件下浓缩结晶，过滤分离、真空干燥，得七水硫酸镁192g，经分析，其含量为99.47wt%0 实施例4:本实施例的红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法如下:
(I)取红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水IOOOmL,经测试，其pH值为2.42，其镁离子浓度为21032.20mg/L，钠离子浓度为1796.35mg/L，亚铁离子浓度为1087.86mg/L，铝离子浓度为913.39mg/L，其余金属离子浓度均小于20mg/L。在搅拌条件下通入空气，空气量为60mL/min,间歇加入菱镁土，当溶液pH值达到6.22时,停止加料,继续反应2hr,经测试,终点pH值为6.39。过滤分离后，得富镁液960mL，经分析，其镁离子浓度为25303.68mg/L，铝离子浓度为1.7X 10_5mg/L，亚铁离子浓度为3.0X 10_5mg/L，达到了酸浸沉镍废水富镁脱铁铝的目的。(2)将上述滤液转入2000mL烧杯中，在常温搅拌条件下缓慢滴加340g/L石灰乳，停止滴加石灰乳时PH值为8.13，继续反应lhr，最终pH值为8.42，过滤分离溶液，得过滤液979mL。将此液在真空条件下浓缩结晶，过滤分离、真空干燥，得七水硫酸镁182g，经分析，其含量为99.33wt%0
权利要求
1.一种红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法，其特征在于具体步骤包括如下: (1)向红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水中不断通入空气并搅拌，同时加入菱镁矿粉调整PH值，控制最终废水的pH为6.0 6.5后过滤分离，得到富镁脱铁铝溶液； (2)将步骤(I)中得到的富镁脱铁铝溶液在搅拌的条件下滴加石灰乳，通过滴加石灰乳，控制最终溶液的pH为8.0 8.5，然后过滤分离，滤液在真空条件下浓缩结晶、过滤分离、真空干燥，最终制得七水硫酸镁。
2.根据权利要求1所述的红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法，其特征在于:所述红土镍 矿酸浸液硫化沉镍废水的成分为镁离子浓度20528.35 21437.20mg/L,钠离子浓度1731.20 1943.12mg/L,铝离子浓度645.39 977.57mg/L,亚铁离子浓度1023.32 1121.12mg/L，其余金属离子浓度均小于20mg/L, pH值为2.3 2.5。
3.根据权利要求1所述的红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法，其特征在于:所述菱镁矿粉是指进行干燥和粉磨后的菱镁矿，菱镁矿粉磨的粒度为过250目方孔筛筛余下量小于5wt%。
4.根据权利要求1所述的红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法，其特征在于:所述石灰乳由生石灰加水制备而成，石灰乳的浓度为300 350g/L。
全文摘要
本发明涉及一种红土镍矿酸浸沉镍废水制备七水硫酸镁的方法，属于废物利用及环境科学技术领域。在红土镍矿酸浸液硫化沉镍废水中加入菱镁矿并通入空气，将其pH值调至6.0～6.5除铁铝富镁，再用石灰乳调pH值至8.0～8.5除镍、铅、铬等杂质，实现镍废水的净化，最后通过浓缩、分步结晶、真空干燥得纯度大于99%七水硫酸镁产品。本发明通过菱镁矿粉与沉镍废水的复盐反应，提高了溶液中镁离子浓度，同时实现了易水解离子─铝铁的脱出，具有原创性；初步富镁净化再经石灰处理，达到深度净化，保证了产品硫酸镁的质量。
文档编号C01F5/40GK103159237SQ20131008464
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者夏举佩, 张召述, 晁静霞 申请人:昆明理工大学