专利名称：一种超高模量和高强度的氧化石墨烯薄膜及其制备方法
一种超高模量和高强度的氧化石墨烯薄膜及其制备方法技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，涉及一种超高模量和高强度的氧化石墨烯薄膜及其制备方法，至少由以下三种原料制备得到:氧化石墨烯、含儿茶酚结构处理剂、交联齐U，也可含有其他组分。该氧化石墨烯薄膜的特点在于尺寸宏观，且具有超高模量和高强度。
背景技术：
薄膜材料是现代科技不可或缺的一部分，广泛应用于分离、电子电器及微纳电子器件、保护层和粘附层等领域。基于纳米成分的无机薄膜材料已经成功商业化应用，主要应用于高温粘合剂、保护层、高导热导电等方面，如剥离石英片的薄膜。
氧化石墨烯(Graphene Oxide)是一种含有多种含氧基团的单层碳原子二维材料，由SP2杂化碳原子共轭平面及其表面及边缘上的大量含氧基团(羟基、羧基、环氧基等)组成，它具有超大的比表面积和 优异的力学性能，在聚合物复合材料、电磁学器件、生物医药等方面已有广泛的应用。
氧化石墨烯主要是通过强酸氧化石墨得到的石墨氧化物，石墨氧化物中石墨层间距由氧化前的3.35 A增加到疒10 A，并且表现为亲水性，经加热或在水中超声剥离，很容易形成分离的氧化石墨烯片层结构。
单层的氧化石墨烯片具有极其高的杨氏模量(200-500 GPa)和断裂强度(63GPa)，但是，它纳米级别的尺寸限制了它作为宏观材料的应用。近年来研究发现，氧化石墨烯能够通过简单的抽滤或在气液界面自组装形成宏观的氧化石墨烯薄膜。由于氧化石墨烯片层间的氢键作用，纯的氧化石墨烯薄膜本身具有一定的力学性能。但是，目前文献中报道的各种氧化石墨烯薄膜，杨氏模量通常在6-42 GPa，拉伸强度在76-293 MPa，远远低于单层氧化石墨烯片，无法体现其性能优势。因此，通过化学或物理交联方法增强氧化石墨烯薄膜的力学性能是一种合适、有效的方式。发明内容
本发明涉及一种超高模量和高强度的氧化石墨烯薄膜及其制备方法，至少由以下三种原料制备得到:氧化石墨烯、含儿茶酚结构处理剂，交联剂，也可含有其他组分。该氧化石墨烯薄膜的特点在于尺寸宏观，且具有超高模量和高强度。本发明中所使用的氧化石墨烯，是从膨胀石墨出发，利用改性的Hummers法氧化制备所得，也可以是利用其它方法如Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法及在此基础上进行改进的各种方法制备的氧化石墨稀。
本发明中的含儿茶酚结构处理剂，为具有邻二酚结构的儿茶酚小分子衍生物，具体为多巴胺的盐酸盐、肾上腺素、绿原酸或上述物质的衍生物。儿茶酚结构在碱性条件下被空气中的氧气氧化成醌式结构，同时，苯环结构形成自由基，并发生自聚，包覆在氧化石墨烯表面，经酸性水洗之后醌式结构重新变成儿茶酚结构。
本发明中所使用的交联剂，为分子量为500-50000的具有多氨基低聚物交联剂，具体为聚醚酰亚胺低聚物、聚丙烯胺低聚物等。儿茶酚结构在碱性条件下被氧化成醌式结构，容易同氨基发生麦克尔加成或席夫碱反应，从而形成化学键交联结构，起到增强作用。
本发明的材料中，还会用到各种其它助剂，如pH缓冲剂、氧化剂、还原剂等，不影响所发明材料的性能，并且根据实际情况使用。本发明中几种主要组份组成(质量份)比例由氧化石墨烯处理后的分散性和氧化石墨烯薄膜的力学强度决定。
氧化石墨烯、J L茶酚结构类处理剂及交联剂的质量份数比例如下: 氧化石墨烯100份， 含儿茶酚结构处理剂 0.01-100份， 交联剂0.01-200份。
制备方法上，有以下步骤: (I)将膨胀石墨制成分散氧化石墨烯；将膨胀石墨利用改性的Hummers法氧化制得氧化石墨烯，取一定量氧化石墨烯(GO)置于pH8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris，10mM)缓冲溶液中超声分散30分钟,得到稳定的分散体系。
(2)将氧化石墨烯用含儿茶酚结构处理剂分散处理；在冰水浴中加入含儿茶酚结构处理剂，超声10分钟溶解，再转置磁力搅拌24h，抽滤，先用酸洗再水洗至中性，置于25°C真空烘箱干燥获得经含儿茶酚结构处理剂处理的氧化石墨烯(PGO)。
(3)将步骤(2)获得的经含儿茶酚结构处理剂处理的氧化石墨烯(PGO)与交联剂在中性pH值缓冲溶液中混合；取一定量PGO在pH7.0的磷酸盐(PBS，0.2M Na2HPO4 / 0.2MNaH2PO4 = 19/31)缓冲溶液中超声分散lh，得到稳定的分散体系。加入pH7.0溶有聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI,分子量600)的PBS缓冲溶液，超声混合lh，抽滤得到未交联的PG0+PEI复合膜。
(4)将步骤(3)中获得的PG0+PEI复合膜在碱性缓冲液条件下交联制得增强的氧化石墨烯薄膜；将复合膜置于PH8.5的Tris缓冲溶液中，使PEI与含儿茶酚结构处理剂发生交联，得到增强的氧化石墨烯薄膜。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述，其中组成份数、含量均按重量计。
实施例1 将100份氧化石墨烯(G O)置于pH8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris，IOmM)缓冲溶液中超声30分钟,配置成浓度为0.5 mg/mL的稳定分散体系。在冰水浴中加入50份盐酸多巴胺，超声10分钟溶解，再转置磁力搅拌24h，抽滤，先用酸洗再水洗至中性，置于25°C真空烘箱干燥获得多巴胺处理的氧化石墨烯(PGO)。取92.5份PGO在pH7.0的磷酸盐(PBS，0.2M Na2HPO4 / 0.2M NaH2PO4 = 19/31)缓冲溶液中超声分散lh，得到稳定的分散体系。加入ρΗ7.0溶有7.5份聚醚酰亚胺(Polyetherimide, PEI，分子量600)的PBS缓冲溶液，超声混合lh，抽滤得到未交联的PG0+PEI复合膜。将复合膜置于pH8.5的Tris缓冲溶液中浸泡30分钟，使PEI与聚多巴胺发生交联，得到增强的氧化石墨烯薄膜。将薄膜裁剪成矩形试样进行拉伸测试，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此增强薄膜的模量和强度分别提高7 159.5% 和 44.9%ο
实施例2 其他同实施例1，GO和多巴胺处理剂的比例改为100份和80份，最终交联得到的薄膜相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，模量和强度分别提高了 202%和35%。
实施例3 其他同实施例1，PGO和PEI的比例改为85份和15份，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此增强薄膜的模量和强度分别提高了 297.7%和50.8%。
实施例4 其他同实施例1，PGO和PEI的比例改为70份和30份，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此增强薄膜的模量和强度分别提高了 437%和83.5%。
实施例5 其他同实施例1，PGO和PEI的比例改为55份和45份，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此增强薄膜的模量和强度分别提高了 373.9%和73.8%。
实施例6 将100份GO置于pH8.5的Tris缓冲溶液中超声30分钟，配置成溶度为0.5 mg/mL的稳定分散体系。在冰水浴中加入50份盐酸多巴胺,超声10分钟溶解,再转置磁力搅拌24h,抽滤，先酸洗再水洗至中性，置于25°C真空烘箱干燥获得PG0。取70份PGO在pH7.0的PBS缓冲溶液中超声分散lh，得到稳定的分散体系。加入pH7.0溶有30份PEI的PBS缓冲溶液，超声混合lh，抽滤得到未交联的PG0+PEI复合膜。再加入适量pH8.5的Tris缓冲溶液进行抽滤，在一定外压下使PEI与多巴胺发生交联，得到超增强的氧化石墨烯薄膜。拉伸测试结果显示，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此增强薄膜的模量和强度分别提高了 554%和 115%。
实施例7 将100份GO置于pH8.5的Tris缓冲溶液中超声30分钟，配置成溶度为0.5 mg/mL的稳定分散体系。在冰水浴中加入50份盐酸多巴胺,超声10分钟溶解,再转置磁力搅拌24h,抽滤，先酸洗再水洗至中性，置于25°C真空烘箱干燥获得PG0。取100份PGO在pH7.0的PBS缓冲溶液中超声分散lh，得到稳定的分散体系，抽滤得到PGO复合膜。拉伸测试结果显示，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，PGO复合膜的模量和强度分别提高了 93.7%和19.6%。
实施例8 将100份GO置于pH8.5的 Tris缓冲溶液中超声30分钟，配置成溶度为0.5 mg/mL的稳定分散体系。在冰水浴中加入50份盐酸多巴胺,超声10分钟溶解,再转置磁力搅拌24h,抽滤，先酸洗再水洗至中性，置于25°C真空烘箱干燥获得PG0。取92.5份PGO在pH7.0的PBS缓冲溶液中超声分散lh，得到稳定的分散体系。加入pH7.0溶有7.5份PEI的PBS缓冲溶液，超声混合lh，抽滤得到未交联的PG0+PEI复合膜。拉伸测试结果显示，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此未交联的PG0+PEI复合膜的模量和强度分别提高了 94%和19.5%。
实施例9 其他同实施例8，PGO和PEI的比例改为85份和15份，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此未交联的PG0+PEI复合膜的模量和强度分别提高了 93.4%和19.1%。
实施例10 其他同实施例8，PGO和PEI的比例改为77.5份和22.5份，相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，此未交联的PGO+PEI复合膜的模量和强度分别提高了 93.4%和19.5%。
实施例11 其他同实施例1，所用氧化石墨烯的处理剂为绿原酸。最终交联得到的薄膜相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，模量和强度分别提高了 325.5%和40.6%。
实施例12 其他同实施例1，所用氧化石墨烯的处理剂为肾上腺素。最终交联得到的薄膜相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，模量和强度分别提高了 300.5%和50.6%。
实施例13 其他同实施例1，所用交联剂为聚丙烯胺低聚物(Polyallylamine, PAA,分子量约3000)。最终交联得到的薄膜相对于纯的氧化石墨烯抽滤薄膜，模量和强度分别提高了393.8% 和 75.1%。
表1各种氧化石墨烯薄膜的模量和强度
权利要求
1.一种具有超高模量和强度的氧化石墨烯薄膜，该氧化石墨烯薄膜尺寸宏观，且具有超高模量和高强度，其特征在于该氧化石墨烯薄膜至少包括以下三种成分:氧化石墨烯、含儿茶酚结构表面处理剂和交联剂，也可含有其它助剂， 其中，氧化石墨烯、含儿茶酚结构的处理剂及交联剂的质量份数比例如下: 氧化石墨烯100份， 含儿茶酚结构处理剂 0.01-100份， 交联剂0.01-200份。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯薄膜，其特征在于所述的氧化石墨烯为以石墨为原料，利用Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法及在此基础上进行改进的各种方法制备的氧化石墨烯，或其它任意方法制备的各种氧化程度的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯薄膜，其特征在于所述的含儿茶酚结构处理剂是为具有邻二酚结构的儿茶酚小分子衍生物。
4.根据权利要求3所述的含儿茶酚结构处理剂具体为多巴胺的盐酸盐、肾上腺素、绿原酸或上述物质的衍生物。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯薄膜，其特征在于所述的交联剂为分子量在500-50000的具有多氨基低聚物交联剂。
6.根据权利 要求5所述的交联剂具体为聚醚酰亚胺低聚物或聚丙烯胺低聚物。
7.根据权利要求1所述的所述的氧化石墨烯薄膜，其特征在于所述的其它助剂，为PH缓冲剂、氧化剂或还原剂。
8.—种如权利要求1所述的具有超高模量和强度的氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于制备方法如下: (1)将膨胀石墨制成分散氧化石墨烯； (2)将氧化石墨烯用含儿茶酚结构处理剂分散处理； (3)将步骤(2)获得的经含儿茶酚结构处理剂分散处理的氧化石墨烯PGO与交联剂在中性PH值缓冲溶液中混合，得到未交联的PG0+PEI复合膜； (4)将步骤(3)中获得的PG0+PEI复合膜在碱性缓冲液条件下交联制得增强的氧化石墨烯薄膜。
全文摘要
本发明属于纳米功能材料技术领域，涉及一种超高模量和高强度的氧化石墨烯薄膜及其制备方法，至少由以下三种原料制备得到氧化石墨烯、含儿茶酚结构处理剂、交联剂，也可含有其他组分。该氧化石墨烯薄膜的特点在于尺寸宏观，且具有超高模量和高强度。其中氧化石墨烯原料是利用改性的Hummers法制得，处理剂为多巴胺等具有儿茶酚结构的小分子物质，交联剂为聚醚酰亚胺等具有多反应基团的物质。此方法的优点在于氧化石墨烯廉价易得，具有生物相容性，所得增强薄膜力学性能优异，在包装、分离、超级电容器、导电、导热等方面有广泛的应用前景。
文档编号C01B31/04GK103183340SQ20131010089
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者冯嘉春, 田野, 曹也文, 陈树生 申请人:复旦大学