制备高强度高模量石墨纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纤维技术领域，具体地说是一种制备高强度高模量石墨纤维的方 法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 我们知道，碳纤维在2200~3000°C高温下进行石墨化处理可以获得含碳量在99% 以上的高模量石墨纤维，石墨纤维具有热膨胀系数小和热稳定性好、尺寸稳定等优异性能， 因而用来制造刚而薄和尺寸稳定的复合材料构件，广泛用于宇宙飞行器及航天航空领域。
[0004]在石墨化过程中，碳纤维中残留的非碳元素进一步脱除，六元环的网平面环数增 加，石墨微晶不仅长大，而且沿纤维轴向取向排列，使层间距逐渐缩小，结构逐步向理想石 墨靠近。因此，结构和性能优异的碳纤维是制备石墨纤维的前提，预氧化是制备碳纤维的关 键工序，在碳纤维制备过程中是承前(原丝）启后(碳纤维）的桥梁，对碳纤维性能具有重要 影响。预氧化不充分，预氧化纤维在碳化阶段易发生熔并，导致碳纤维性能降低。预氧化过 度，在PAN分子链上结合的氧元素过度，在碳化过程中氧以H 20、CO、C02的小分子形式逸走， 亦会导致碳纤维性能降低。对预氧丝密度进行控制可以得到结构完善的预氧化纤维。
[0005]制造石墨纤维是高温技术和高温设备的集成，在石墨化过程中，如何抑制和调控 石墨发热体和运行纤维的高温氧化和高温升华成为连续石墨化的技术关键。在2200~ 3000°C的石墨化高温下，碳原子及其碳网平面的热振动加剧，振幅大幅度提高，表面碳原子 开始升华，且随石墨化温度的提高碳原子的升华数目愈来愈多，从而使石墨发热体的损耗 量愈来愈严重。因此，在保证石墨纤维力学性能的条件下，如何降低石墨化温度已成为当前 石墨化技术的热门课题。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备高强度高模量石墨纤维的 方法，在原有生产设备和生产工艺的基础上，通过提高高温碳化温度，达到了降低石墨化温 度的目的，为实现降低石墨化温度提供了一种新的有效途径。同时，通过合理控制预氧化纤 维的密度来得到结构完善的碳纤维，从而制备出性能优异的高强度高模量石墨纤维。
[0008]本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种制备高强度高模量石墨纤维的 方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180~280°C温度 区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理60~llOmin，制得密度为1. 34±0. 02g/cm3的 预氧化纤维，再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0~4%的牵伸比下，于300~900°C下低 温碳化3± 1. 5min，将所得纤维在1000~2000°C下高温碳化3± 1. 5min，牵伸比为-4~0%， 制得含碳量大于98%，直径为5 y m的碳纤维，将所得碳纤维在惰性气体保护下，于2200~ 2500°C下石墨化2±lmin，牵伸比为1~5%，得到石墨纤维。
[0009] 上述的聚丙烯腈共聚纤维丝束为1~24K。上述的聚丙烯腈共聚纤维为除含丙烯 腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙 烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、a -氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙 烯基吡咯烷酮。
[0010] 本发明的有益效果是，对所制备的石墨纤维丝束进行力学性能表征，结果表明：将 PAN共聚纤维经过预氧化处理，制得密度为1. 34±0. 02g/cm3的预氧化纤维，再经过最高温 度为2000°C的高温碳化，制得含碳量大于98%，直径为5 ym的碳纤维，在2200~2500°C下 进行石墨化得到拉伸强度高于4. 5GPa，拉伸模量高于370 GPa的石墨纤维。通过实例证明， 预氧化纤维的密度将会影响石墨纤维的结构和性能，高温碳化温度的高低将会影响最终采 用的石墨化温度的大小。可以通过控制预氧化纤维的密度、升高高温碳化温度，来实现在较 低石墨化温度下，制备结构完善和性能优异的石墨纤维，对制备高强度高模量石墨纤维有 很好的指导意义。
[0011]
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述： 实施例1: 选湿法纺制的威海拓展纤维有限公司生产的，含90%以上丙烯腈单体组分的PAN共聚 纤维（其丝束为12K，共聚物组成（wt%)为：丙烯腈（AN):丙烯酸甲酯（MA):衣康酸（IA) = 96 :2 :2)，于空气介质中，采用190°〇、210°〇、220°〇、230°〇、245°〇、255°〇六段预氧化处理， 停留时间为90min，牵伸比为1%，得到密度为1. 32g/cm3的预氧化纤维，将预氧化纤维在氮 气的保护下，300~900°C温度下进行低温碳化，停留时间为3min，施加+2%牵伸比；1000~ 2000°C温度下施加-3%的牵伸比，高温碳化3min，制得含碳量为98. 5%，直径为5 y m的碳纤 维，于2200°C温度下进行石墨化，停留时间为2. 5min，施加+2%牵伸比，获得石墨纤维。将 制备的石墨纤维用环氧树脂E44/丙酮/三乙烯四胺（10 :15 :1)液体上胶固化为条状，再根 据国标GB/T 3362-2005对相应的碳纤维样品进行力学性能测试，结果见表1。
[0013] 实施例2: 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于空气介质中，采用190°C、 210°0、225°0、2351：、2501：、2601：六段预氧化处理，得到密度为1.348/〇113的预氧化纤维， 其它工艺参数及操作同实施例1，获得石墨纤维，结果见表1。
[0014] 实施例3 : 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于空气介质中，采用190°C、 210°C、230°C、245°C、255°C、265°C六段预氧化处理，得到密度为1. 36g/cm3的预氧化纤维， 其它工艺参数及操作同实施例1，获得石墨纤维，结果见表1。
[0015] 实施例4: 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2300°C温度下进行石墨化， 其它工艺参数及操作同实施例2,获得石墨纤维，结果见表1。
[0016] 实施例5: 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2400°C温度下进行石墨化， 其它工艺参数及操作同实施例2,获得石墨纤维，结果见表1。
[0017] 对比例1 : 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于1000~1600°C温度下高温碳 化3min，制得含碳量为96. 5%的碳纤维，其它工艺参数及操作同实施例2,获得石墨纤维，结 果见表1。
[0018] 对比例2 : 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2300°C温度下进行石墨化， 其它工艺参数及操作同对比例1，获得石墨纤维，结果见表1。
[0019] 对比例3: 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2400°C温度下进行石墨化， 其它工艺参数及操作同对比例1，获得石墨纤维，结果见表1。
[0020] 对比例4 : 采用威海拓展纤维有限公司生产的12K PAN共聚纤维，于2500°C温度下进行石墨化， 其它工艺参数及操作同对比例1，获得石墨纤维，结果见表1。
[0021] 表1石墨纤维的力学性能数据
【主权项】
1. 一种制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚丙烯腈 共聚纤维在空气气氛下于180~280°C温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理 60~llOmin，制得密度为I. 34±0. 02g/cm3的预氧化纤维，再经过常规碳化条件：氮气保护 下，在0~4%的牵伸比下，于300~900°C下低温碳化3±1. 5min，将所得纤维在1000~ 2000°C下高温碳化3± I. 5min，牵伸比为-4~0%，制得含碳量大于98%，直径为5 y m的碳 纤维，将所得碳纤维在惰性气体保护下，于2200~2500°C下石墨化2 ± lmin，牵伸比为1~ 5%，得到石墨纤维。
2. 根据权利要求1所述制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于所述的聚丙烯 腈共聚纤维丝束为1~24K。
3. 根据权利要求1所述制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于所述的聚丙烯 腈共聚纤维为除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰 胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、a -氯丙烯、二丙酮丙烯酰 胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
【专利摘要】本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种制备高强度高模量石墨纤维的方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用6段梯度升温方式热处理60～110min，制得密度为1.34±0.02g/cm3的预氧化纤维，再经过常规碳化条件：氮气保护下，在0～4%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～2000℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-4～0%，制得含碳量大于98%，直径为5μm的碳纤维，将所得碳纤维在惰性气体保护下，于2200～2500℃下石墨化2±1min，牵伸比为1～5%，得到石墨纤维。
【IPC分类】D01F9-22, D01F11-10
【公开号】CN104805534
【申请号】CN201510251821
【发明人】张月义, 王文义, 丛宗杰, 李松峰, 曹明海, 王宝铭, 王壮志
【申请人】威海拓展纤维有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年5月18日