专利名称：一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法
技术领域：
本发明涉及一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，特别是涉及一种钨酸铵蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程中钨、氨的资源化综合利用方法。
背景技术：
仲钨酸铵(APT )是重要的钨产品，主要用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨。目前APT产品的生产工艺以碱法为主，利用黑钨精矿或白钨精矿经过高压碱煮、苏打压煮、烧碱氟盐压煮等方法提取制备含钨溶液，再经过溶剂萃取或离子交换方法提纯浓缩制备为钨酸铵溶液，最后由钨酸铵溶液蒸发结晶制备APT产品；酸法工艺使用白钨精矿经盐酸分解、氨溶，再通过蒸发结晶制备APT产品。通过钨酸铵溶液的蒸发结晶是制备APT产品必不可少的步骤，蒸发结晶过程中会产生大量的含氨蒸汽以及结晶母液，根据目前的生产实际情况，难以实现循环利用，不仅造成氨和钨资源的浪费，还形成严重的氨氮、重金属污染。APT产品过程中的含钨结晶母液和含氨蒸汽这一严重的资源环境问题，亟待清洁高效的资源化处理解决方法。由于APT结晶母液中含有众多的杂质元素，例如，S、P、As、Mo、NH4C1、K、Na等，导致其不能直接返回流程使用，为提高金属回收率，必须设置辅助工序以回收母液中的wo3。专利CN89101804.2公开了一种离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法。该工艺方法便于操作，使设备简化劳动强度减小，过程易于自动化，结晶后的母液又能得到很好的处理。但是该法的酸、碱消耗量较大、工艺较长，并且交后液氨氮超标。专利CN1785809A公开了一种仲钨酸铵结晶母液中采用纳滤或超滤工艺分离回收钨和氯化铵的方法。该工艺方·法具有流程短、操作方便、运行成本低的优点，但纳滤或超滤过程不能有效分离硫酸根和钨，随着料液硫酸根浓度的升高导致钨损增加；还有该法使用酸性料液较碱性料液好，而酸性料液对设备的材质要求更高。钨酸铵溶液蒸发结晶制备APT产品过程的含氨蒸汽如果不进行回收处理，不仅浪费了大量的氨，而且会对环境造成严重污染，因此有必要对氨进行充分回收并综合利用。专利CN101439865公开了一种在生产仲钨酸铵过程中氨回收利用的方法，先通过密闭容器收集气态氨，再运用冷凝器分离的方式回收其中的氨，其回收的氨返回生产主流程中配置解吸液；专利CN101857245A公开了一种钨冶炼中氨回收装置及其回收方法，设有蒸发锅、冷凝器、汽水分离器、吸收塔、和氨水收集槽。将钨酸氨溶液蒸发过程溢出的热态氨气通过冷凝器进行冷凝；未被冷凝的氨气及液态氨水通过汽水分离器；未被冷凝下来的氨气进入吸收塔用盐酸进行吸收，转化为氯化铵溶液；液态氨水进入氨水收集槽；回收的氨水及氯化铵补充到现有流程中使用。上述氨回收利用方法中，普遍将生产仲钨酸铵过程中产生的含氨蒸汽先通过冷凝器进行冷凝回收其中的氨，回收的氨水浓度不高，部分不能返回到生产过程中，造成资源的浪费。综上所述，结晶母液采用离子交换的运行成本和氨氮超标，以及采用纳滤或超滤工艺时对设备材质的要求限制了这两种工艺的稳定运行和广泛应用；而含氨蒸汽运用冷凝器分离的方式回收氨水浓度不高影响了生产过程中氨的回用。
发明内容
本发明技术解决方案:为了解决现有结晶母液处理工艺酸碱耗成本高、氨氮超标、对设备材质要求高以及含氨蒸汽回收氨水浓度不高等问题，提供一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的的资源化综合利用方法，将结晶母液中WO3转变为极难溶的钨酸钙进行回收，提出含氨蒸汽不经冷凝器分离，直接进入精馏塔提浓处理，回收氨水或氯化铵产品的方法，结晶母液中的钨、含氨蒸汽得到资源化综合利用，过程实现污染零排放，操作简单，原料便宜，易于工业化。本发明技术解决方案:一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，将含钨结晶母液中的钨转化为固相钨酸钙，过滤回收所述钨酸钙；将滤液进行蒸发，产生的含氨蒸汽和初始的含氨蒸汽混合后进入精馏塔，回收为氨水或氯化铵产品。实现过程零排放的效果。具体实现步骤如下:(I)使能与含钨结晶母液中的钨反应生成钨酸钙的辅料与含钨结晶母液混合；所述辅料为溶解度比钨酸钙高的钙化合物，辅料的添加量按将结晶母液中钨沉淀为钨酸钙的理论量的I 3倍，优选为理论量的1.05 1.6倍；(2)将步骤(I)得到的物料进行固液分离，液相为氯化钙和氨的混合溶液进入下一步，固相物料去进一步处理回收钨资源；(3)加热步骤(2)得到的混合溶液，固相为氯化钙进行回收，气相为含氨蒸汽进入下一步； (4)将步骤(3)得到的含氨蒸汽和初始的含氨蒸汽混合，进行提浓处理，回收为氨水或氯化铵产品。优选地，结晶母液中的钨和蒸汽中的氨均实现资源化利用，过程实现零排放。优选地，所述含钨结晶母液中WO3含量为I 80g/L，例如3.0g/L、8.2g/L、10.5g/L、15.3g/L、18.7g/L、21.5g/L、27.8g/L、32g/L、39.lg/L、42.3g/L、48.8g/L、53.5g/L、59.4g/L、64.3g/L、68g/L、72.5g/L、80.0g/L 等，进一步优选为 5 40g/L，特别优选为 10 25g/L。所述辅料是与钨反应生成难溶的钨酸盐的化合物，难溶的钨酸盐为钨酸钙，辅料优选为溶解度比钨酸钙高的钙化合物，进一步优选为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙等，特别优选为氢氧化钙、氧化钙。所述辅料与钨反应时需调整溶液的PH > 8，例如8、9、10、11、12、13、14等，进一步优选为8 12，特别优选为8 10 ;所述辅料的添加量按将结晶母液中钨沉淀为钨酸钙的理论量的I 3倍，例如1.2倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍等，优选为1.05 1.6倍；优选地，步骤(I)所述混合方式为搅拌、震荡、超声、射流混合中的I种或至少2种的组合，优选搅拌、震荡混合中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(2)所述固液分离方式为过滤、离心分离、压滤、真空过滤中的I种或至少2种的组合，优选过滤、压滤中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(3)所述加热方式为电加热、导热油加热或蒸汽加热。
优选地，步骤(4)所述脱氨精馏塔为塔设备，优选为汽提塔、精馏塔、吹脱塔，进一步优选为汽提精馏塔中的填料塔、板式塔或复合结构塔中的I种或I种以上组合；；所述的精馏塔的工作压力为-0.07MPa 2.0MPa，进一步优选为-0.05MPa 1.8MPa，特别优选为-0.03MPa 1.5MPa。步骤(4)所述含氨蒸汽提浓处理的各项参数设置为所属领域现有技术，所属领域技术人员可根据其掌握的知识决定。优选地，进入精馏塔进行脱氨处理后的含氨蒸汽，回收为氨水或氯化铵产品；优选地，所述回收为将含氨蒸汽通过冷凝和/或用盐酸吸收制备为氨水或氯化铵产品。本发明结晶母液、含氨蒸汽处理方法可用于蒸发结晶制备仲钨酸铵等产品过程中的含钨结晶母液、含氨蒸汽的资源化综合利用。与现有技术相比，本发明具有以下优点:(I)本发明所述方法把WO3转变为极难溶的钨酸钙进行回收；含氨蒸汽经提浓回收为高浓度的氨水或氯化铵产品，大大减少了材料消耗，增加了经济效益；(2)本发明所述辅料为常见钙盐和氢氧化钙，成本低廉，可靠性高，适合各种矿源，适合于大规模生产；( 3 )本发明所述的含氨蒸汽先进入精馏塔进行提浓处理，再进行回收，资源化效率高，保证了回收氨被充分利用，降低了辅助材料的消耗；(4)本发明所述的含氨蒸汽经精馏塔提浓处理的方法与其他单元操作组合，可作为单一处理含氨蒸汽的技术或作为其他含氨蒸汽回收的工艺设备，本发明投资小、运行成本低、操作稳定性高。
图1是本发明所述热分解处理氨氮废水的方法的一个实施方案的流程图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1WO3含量为20.5g/L的APT结晶母液；将理论倍数为1.2倍的氢氧化钙添加到结晶母液中；在混合反应釜中混合，将混合液搅拌均匀后，用泵送入离心过滤器中进行过滤；过滤后的固相为钨酸钙产品去进一步处理回收WO3 ；过滤后的液相使用蒸汽加热，加热后的固相为氯化钙去进一步处理进行回收；加热后的液相为含氨蒸汽。钨酸铵蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程的含氨蒸汽；和上述含氨蒸汽通过管道混合后进入填料塔，塔内操作压力为0.8MPa，含氨蒸汽在填料塔中将氨提浓；塔顶蒸汽为氨气和水的混合蒸汽，这部分蒸汽在经过冷凝后回收为氨水，塔底排水氨的浓度氨氮浓度彡15mg/L,可以外排或回用于生产。实施例2WO3含量为32.5g/L的APT结晶母液；将理论倍数为1.5倍的氧化钙添加到结晶母液中；超声混合均匀后，将混合溶液用泵送入板框压滤机中进行压滤；压滤后的固相为钨酸钙产品去进一步处理回收WO3;压滤后的液相使用蒸汽加热，加热后的固相为氯化钙去进一步处理进行回收；加热后的液相为含氨蒸汽。钨酸铵蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程的含氨蒸汽；和上述含氨蒸汽通过管道混合后进入板式塔，塔内操作压力为0.1MPa，含氨蒸汽在板式塔中将氨提浓；塔顶蒸汽为氨气和水的混合蒸汽，这部分蒸汽用盐酸吸收后回收为氯化铵产品；塔底排水氨的浓度氨氮浓度≤15mg/L，可以外排或回用于生产。实施例3 WO3含量为10.0g/L的APT结晶母液，用NaOH调pH值至8 ;将理论倍数为2.0倍的氯化钙添加到结晶母液中；震荡混合均匀后，将混合溶液用泵送入真空过滤器中进行过滤；过滤后的固相为钨酸钙产品去进一步处理回收WO3 ;过滤后的液相使用导热油加热，加热后的固相为氯化钙去进一步处理进行回收；加热后的液相为含氨蒸汽。钨酸铵蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程的含氨蒸汽；和上述含氨蒸汽通过管道混合后进入复合结构塔，塔内操作压力为-0.03MPa，含氨蒸汽在复合结构塔中将氨提浓；塔顶蒸汽为氨气和水的混合蒸汽，这部分蒸汽用盐酸吸收后回收为氯化铵产品；塔底排水氨的浓度氨氮浓度(15mg/L，可以外排或回用于生产。实施例4WO3含量为50g/L的APT结晶母液，用NaOH调pH值至9 ;将理论倍数为2.5倍的硝酸钙添加到结晶母液中；射流混合均匀后，用泵送入离心分离器中进行分离；分离后的固相为钨酸钙产品去进一步处理回收WO3 ;分离后的液相使用导热油加热，加热后的固相为氯化钙去进一步处理进行回收；加热后的液相为含氨蒸汽。钨酸铵蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程的含氨蒸汽；和上述含氨蒸汽通过管道混合后进入板式塔，塔内操作压力为1.5MPa，含氨蒸汽在板式塔中将氨提浓；塔顶蒸汽为氨气和水的混合蒸汽，这部分蒸汽用盐酸吸收后回收为氯化铵产品；塔底排水氨的浓度氨氮浓度≤15mg/L，可以外排或回用于生产。实施例5WO3含量为29.8g/L的APT结晶母液，用NaOH调pH值至10 ;将理论倍数为3.0倍碳酸钙添加到结晶母液中；在混合反应釜中混合，将混合液搅拌均匀后，将混合溶液用泵送入离心过滤器中进行过滤；过滤后的固相为钨酸钙产品去进一步处理回收WO3 ;过滤后的液相使用电加热，加热后的固相为氯化钙去进一步处理进行回收；加热后的液相为含氨蒸汽。钨酸铵蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程的含氨蒸汽；和上述含氨蒸汽通过管道混合后进入复合结构塔，塔内操作压力为0.6MPa，含氨蒸汽在复合结构塔中将氨提浓；塔顶蒸汽为氨气和水的混合蒸汽，这部分蒸汽在经过冷凝后回收为氨水；塔底排水氨的浓度氨氮浓度≤15mg/L，可以外排或回用于生产。本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于将含钨结晶母液中的钨转化为固相钨酸钙，通过固液分离回收所述钨酸钙；将滤液进行蒸发，产生的含氨蒸汽和初始的含氨蒸汽混合后进入脱氨塔，回收为氨水或铵产品，实现过程零排放的效果，具体实现步骤如下 (1)使能与含钨结晶母液中的钨反应生成钨酸钙的辅料与含钨结晶母液混合；所述含钨结晶母液中WO3含量为I 80g/L ;所述辅料为溶解度比钨酸钙高的钙化合物，辅料的添加量按将结晶母液中钨沉淀为钨酸钙的理论量的I 3倍； (2)将步骤(I)得到的物料进行固液分离，液相为氯化钙和氨的混合溶液进入下一步，固相物料去进一步处理回收钨资源； (3)加热步骤(2)得到的混合溶液，固相为氯化钙进行回收，气相为含氨蒸汽进入下一I K少; (4)将步骤(3)得到的含氨蒸汽和初始的含氨蒸汽混合，进行提浓处理，回收为氨水或铵产品，结晶母液中的钨和蒸汽中的氨均实现资源化利用，过程实现零排放。
2.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述含钨结晶母液中WO3含量为5 40g/L，特别优选为10 25g/L。
3.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述辅料的添加量按将结晶母液中钨沉淀为钨酸钙的理论量的I. 05 I. 6倍。
4.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述钙化合物为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙；特别优选为氢氧化钙、氧化钙。
5.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述含钨结晶母液的PH >8时，钨的存在形式能与钙形成沉淀，钨的存在形式进一步优选为钨酸根离子形式。
6.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(I)中的混合方式为搅拌、震荡、超声、射流混合中的I种或至少2种的组合，优选搅拌、震荡混合中的I种或至少2种的组合。
7.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(2)中的固液分离方式为过滤、离心分离、压滤、真空过滤中的I种或至少2种的组合，优选过滤、压滤中的I种或至少2种的组合。
8.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(3)中加热方式为电加热、导热油加热或蒸汽加热。
9.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(4)中的含氨蒸汽进行提浓处理在脱氨塔中进行；所述脱氨塔为汽提塔、精馏塔或吹脱塔，进一步优选为汽提精馏塔中的填料塔、板式塔或复合结构塔中的I种或I种以上组合。
10.如权利要求9所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述的脱氨塔的工作压力为-0. 07MPa 2. OMPa，进一步有选为-0. 05MPa I. 8MPa，特别优选为-0. 03MPa I. 5MPa。
11.如权利要求I所述的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，其特征在于所述 回收为将含氨蒸汽通过冷凝和/或用盐酸吸收制备为氨水或氯化铵产品。
全文摘要
本发明涉及一种蒸发结晶制备仲钨酸铵等产品过程中的含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，该方法实施后可实现过程污染零排放。钨酸铵溶液蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程中产生钨酸铵结晶母液和含氨蒸汽，本发明通过添加辅料与结晶母液中的钨反应，固液分离后固相为钨酸钙产品，液相为氯化钙和氨的混合溶液；将氯化钙和氨的混合溶液通过蒸发回收氯化钙产品，气相为含氨蒸汽；氯化钙蒸发产生的含氨蒸汽与蒸发结晶产生的含氨蒸汽混合后进入脱氨塔中，回收为氨水或进一步制备为铵产品。本发明所述方法操作简单，原料便宜，过程实现污染零排放，结晶母液中的钨和蒸汽中的氨均实现资源化利用，易于工业化。
文档编号C01C1/02GK103253711SQ201310132919
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者林晓, 刘晨明, 曹宏斌 申请人:中国科学院过程工程研究所