专利名称：一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料制备技术领域，具体来说，涉及一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
层状氢氧化物为一类阴离子型层状功能材料。层状金属氢氧化物，因其组成以金属氢氧化物为主层板，阴离子作为电荷平衡在层间，因此，具备了复合的可能性与一系列的功能，在离子交换，吸附，催化，电极材料，药物传输体系以及光敏化材料等方面都有潜在的应用。Takayoshi Sasaki 在 Adv.Mater.2012.24.2148-2153 中报道了微波辅助法制备层状金属氢氧化物，氨水提供羟基，SDS为表面活性剂和结构诱导剂制备出了锥状薄片的双金属(Co-Ni，Co-Cu和Co-Zn)氢氧化物。而双金属层状氢氧化物纳米棒，至今没有文献报道。首次利用水杨酸为插层有机阴离子，在层板上引入两种不同金属离子，得到一维的双元金属层状氢氧化物。碳材料由于其低质量，高热稳定性，孔隙可调及其强度大被长期视为高性能材料，尤其是其卓越的电性能。当碳与其他金属纳米粒子复合形成一维碳/金属/金属氧化物纳米复合材料时，通过碳和金属间相互作用，有更大的应用空间，例如其优异的磁性材料，催化材料，电极材料及化学传感。目前可以制备一维碳/金属，碳/金属/金属氧化物复合材料的方法有很多，主要方法有:静电纺丝技术，金属有机前驱体热解法，模版法等，每种制备方法都有其优势，但也存在着缺点。文献J.Jang等人Jyongsik Janget al, ACSNan0.5:7992-8001，采用静电纺丝法制得一维 PAN (核)和 PVP (Zn (Ac) JSnCl4)(壳)纳米线，热解得到Zn0/Sn02负载的碳纤维，但是在此过程中不均匀的溅射导致氧化物负载不均勻可能成为问题；文献Linjie Zhi等人Linjie Zhi et al, Adv.Mater.2008, 20, 1727 - 1731，通过控制钴的配合物为前驱体热解的方法，可以避免团聚，得到高分散在碳纹理内的一 维Co/C的复合材料，但是金属有机配合物价格昂贵且不同的金属有机前驱体的结构不同，导致不易控制碳复合材料结构；YY Liang等人Yanyu Liang etal, J.AM.CHEM.S0C.2010, 132，15030 - 15037利用氧化铝为一维模版材料，通过注入金属有机化合物，在高温下聚合反应并热解得到得到一维Co304/C及Pt/C等孔状碳复合材料，此方法有效避免了团聚和粒子分散不均等问题，但是仍然涉及模板的引入和除去。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备简单，廉价，且碳化温度低，结构可控的一维的金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的纳米复合材料及其制备方法。本发明所述的一维纳米复合材料的制备方法，其具体步骤如下:I)分别配制水杨酸盐和金属硝酸盐的水溶液,金属硝酸盐的浓度为0.01-0.5M,水杨酸盐的浓度为0.01-2.5M，水杨酸盐与金属硝酸盐的摩尔比为(1-5):1，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5-lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6_8，保持反应温度为20-100°C，晶化0.5-48h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状金属氢氧化物纳米棒前驱体；2)将步骤I)制备得到的前驱体300_500°C下空气气氛中焙烧0.5_4h。所述的水杨酸盐为钠盐或钾盐。步骤I)所述的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银中的一种或两种，步骤2)焙烧后得到金属氧化物/碳的一维纳米复合材料。步骤I)所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜或硝酸银中的一种与硝酸锌的混合物，此时步骤2)替换为将得到的前驱体在500-600°C下氮气或氢气气氛中焙烧0.5-8h，得到ZnO/金属/碳的一维纳米复合材料。所述的金属硝酸盐为硝酸银和硝酸锌的混合物时，混合物中硝酸银的摩尔含量小于等于10%，但不为O。上述制备的金属氧化物/碳的一维纳米复合材料，金属氧化物的颗粒尺寸为2-50nm,均匀镶嵌在碳结构中。上述制备的ZnO/金属/碳的一维纳米复合材料，ZnO、金属的颗粒尺寸均为2-50nm,均匀镶嵌在碳结构中。与现有技术相比，本发明首次利用水杨酸与金属离子的插层组装作用，在层板上引入金属元素，制得了水杨酸根为插层阴离子的层板金属离子种类、比例及直径长度可调的棒状一维金属层状氢氧化物，具有原子有序的晶体结构。在热分解过程中，以插层水杨酸根作为碳源，利用不同金属离子热分解性质，在不同的气氛下，实现金属氧化物或金属/金属氧化物在一维碳结构内的均匀分布，得到金属氧化物或金属/金属氧化物分散均匀，粒径、组成及石墨化程度可调控的复合材料。本发明所述的结构可控的一维金属氧化物/碳或ZnO/金属/碳纳米复合材料的制备方法工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产，所得材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。
图1:表示实施例1所得一维层状氢氧化锌纳米棒前驱体的SEM照片；图2:表示实施例2所得一维层状氢氧化锌钴纳米棒前驱体的EDX谱图；图3:表示实施例2中条件a得到的ZnO/Co/C —维纳米复合材料的XRD谱图；图4:表示实施例2中条件a得到的ZnO/Co/C —维纳米复合材料的SEM谱图；图5:表示实施例2中条件b得到的Zn0/Co304/C —维纳米复合材料的XRD谱图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。实施例11、分别配制水杨酸钠和Zn (NO3)2的水溶液，Zn2+的浓度为0.1M，水杨酸钠的浓度为
0.1M，水杨酸钠和Zn(NO3)2的摩尔比为2，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.8，保持反应温度为60°C，晶化24h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状氢氧化锌纳米棒前驱体；2、将步骤I制备得到的前驱体500°C下空气气氛中焙烧4h得到ZnO/C—维纳米复合材料，氧化锌的颗粒尺寸为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。实施例21、分别配制水杨酸钠、Zn (NO3)2和Co (NO3)2的水溶液，硝酸锌与硝酸钴的总浓度为
0.1M，Zn2+:Co2+摩尔比为1:1 ;水杨酸钠的浓度为0.2M，水杨酸钠和硝酸盐摩尔之和的比例为2,水杨酸钠溶液体积为150ml,然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值为6.8，保持反应温度为80°C，晶化24h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状氢氧化锌钴纳米棒前驱体；a.将制备的前驱体在500°C中氢气气氛下焙烧4h得到ZnO/Co/C —维纳米复合材料，ZnO和Co的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。b.将制备的前驱体在400°C空气气氛下焙烧Ih得到Zn0/Co304/C —维纳米复合材料，ZnO和Co3O4的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。实施例31、分别配制水杨酸钠、Zn(NO3)2和AgNO3的水溶液各150ml，硝酸锌与硝酸银的总浓度为0.1M，Zn2+:Ag+摩尔比为0.95:0.05 ;水杨酸钠的浓度为0.2M，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.7，保持反应温度为80°C，晶化24h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状氢氧化锌银纳米棒前驱体；2、将制备 的前驱体在500°C氮气气氛下焙烧4h得到ZnO/Ag/C—维纳米复合材料，ZnO, Ag的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
权利要求
1.一种一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下: 1)分别配制水杨酸盐和金属硝酸盐的水溶液，金属硝酸盐的浓度为0.01-0.5M，水杨酸盐的浓度为0.01-2.5M，水杨酸盐与金属硝酸盐的摩尔比为(1-5): 1，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5-lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6_8，保持反应温度为20-1000C，晶化0.5-48h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状金属氢氧化物纳米棒前驱体； 2)将步骤I)制备得到的前驱体300-500°C下空气气氛中焙烧0.5-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水杨酸盐为钠盐或钾盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银中的一种或两种，步骤2)焙烧后得到金属氧化物/碳的一维纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜或硝酸银中的一种与硝酸锌的混合物，此时步骤2)替换为将得到的前驱体在500-600°C下氮气或氢气气氛中焙烧0.5-8h,得到ZnO/金属/碳的一维纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸银和硝酸锌的混合物，混合物中硝酸银的摩尔含量小于等于10%，但不为O。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备的金属氧化物/碳的一维纳米复合材料，金属氧化物的颗粒尺寸为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，制备的ZnO/金属/碳的一维纳米复合材料，ZnO、金属的 颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
全文摘要
本发明公开了属于复合材料制备技术领域的一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法。具体技术方案为称取水杨酸盐和金属盐分别用去离子水配制成溶液，两种溶液同时加入四口瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH值，晶化，离心洗涤，干燥，得到一维层状金属氢氧化物纳米棒前驱体；将制备得到的前驱体在不同条件下焙烧，得到金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料。与现有技术相比，本发明所述复合材料中的金属氧化物或金属/金属氧化物分散均匀，粒径、组成及石墨化程度可调控，而且制备工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产。
文档编号C01G51/04GK103232059SQ20131013263
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者王连英, 宋莹莹, 洪玲 申请人:北京化工大学