专利名称：一种核壳结构复合沸石的制备方法
技术领域：
一种核壳结构复合沸石的制备方法属于精细化工和无机材料领域，具体而言，是以工业高硅Y型为原料来获得以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法。
背景技术：
Y型沸石是催化裂化催化剂的主要活性组元，Y型沸石的制备及其改性与催化裂化催化剂的性能有密切关系。近十年来，研究人员花费相当多的精力来对Y型沸石进行改性，其中制备Y型沸石与其它沸石的复合沸石材料是一种有效途径。复合沸石或称之为组合孔道沸石是近几年新发展起来的一类新型沸石材料。此类材料主要是采用特殊的沸石合成技术，不使用粘结剂，通过不同的合成方法将不同结构、不同酸性的沸石结合起来。不同沸石晶粒可能随机分布，可能形成核壳结构；沸石间可能有互通孔道，可能有化学键作用。复合沸石是一种性能互补的新材料，能适当增强不同性质沸石间的协同作用，提高催化剂的效率和产品质量。因此对于复合沸石的合成、性质及应用成为沸石分子筛研究领域的热点之一 O有关Y型沸石与ZSM-5沸石的复合研究很早就受到了人们的关注。例如，申宝剑等人以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵模板剂，采用两步晶化合成方法，在合成Y型沸石的基础上合成了 ZSM-5/Y复合沸石(泛￡ .Lett.，2003,726)0贾卫等人以乙二胺为模板齐U，采用两步晶化法，在先合成ZSM-5沸石的基础上合成出了具有双微孔结构的Y/ZSM-5复令戰而U:原理工大学学报，2008, 39(3), 222.;石油化工，35(9), 832.)。研究表明，常规合成出的ZSM-5沸石晶粒尺寸远大于Y型沸石晶粒，因此从空间结构上考虑，很难形成以Y型沸石为核，以相对较大的ZSM-5沸石晶体为壳的核/壳结构。尽管申宝剑、贾卫等人制备了同时含有Y型沸石和ZSM-5沸石的复合沸石，但是他们制备出的产品仍然存在一些问题。其一 ，不论采用“两步法”或者“种晶法”，只要是先合成ZSM-5沸石，后合成Y型沸石，则后合成的Y型沸石的硅铝比一般很低，因而其水热稳定性较差，很难满足工业上持续反应的苛刻要求。例如，贾卫利用乙二胺为模板，在水热体系中采用两步晶化法，在先合成ZSM-5沸石的基础上合成出具有双微孔结构的复合沸石Y/ZSM-5，所得到的复合沸石中Y型沸石相的硅铝比较低，水热稳定性较差，若要进行工业应用还需进一步处理，以提高复合物中Y型沸石相的硅铝比；而先合成Y型沸石，然后再合成ZSM-5沸石，或者在ZSM-5沸石制备凝胶中添加Y型沸石，则一般得到的是Y型沸石和ZSM-5沸石的机械混合物。这是因为Y型沸石的晶粒尺寸在IMm左右，ZSM-5沸石晶粒要比这个大得多，在复合沸石的形成过程中，在空间尺寸较小的Y型沸石外表面上生长尺寸较大的ZSM-5沸石十分困难，由于空间位阻的作用，导致不断长大的ZSM-5沸石晶粒最终相距甚远，很难包裹着Y型沸石的晶体进行生长，得不到以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳结构复合沸石。例如，申宝剑等通过分步合成法合成了 Y/ZSM-5沸石复合物，在不同的晶化时间测得的Y/ZSM-5的SEM图中发现，样品不具有Y型沸石和ZSM-5沸石规则的棱角结构，并随着时间的延长，颗粒越来越不规则，并未获得以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳结构复合沸石。
发明内容
本发明一种核壳结构复合沸石的制备方法目的在于，为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种以工业闻娃Y型为原料来获得以闻娃Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法，解决目前采用常规方法难于制备以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石的难题。本发明一种核壳结构复合沸石的制备方法，其特征在于是一种以高硅Y型沸石作为ZSM-5沸石制备的铝源，通过一步晶化得到以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法，具体按下列步骤进行:
在室温下，将工业高硅Y型沸石、氢氧化钠和模板剂依次加入去离子水中，搅拌均匀后，在搅拌条件下加入硅源，其中高硅Y型沸石、氢氧化钠、硅源、模板剂和去离子水的质量配比为高硅Y型沸石5 20份，氢氧化钠0.2^1份，硅源16 30份，模板剂2 12份，水6(Tl00份，混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在14(T200°C下，晶化12 120h，然后用自来水冷却，产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，即得到一种以高硅Y型沸石为核，纳米多晶ZSM-5沸石为壳的双沸石复合物。上述的一种核壳结构复合沸石的制备方法，其特征在于所述的高硅Y型沸石硅铝原子比为2.5 15之间；所述的ZSM-5沸石硅铝原子比为15 100之间；所述的模板剂是四乙基溴化铵、乙二胺、四丙基溴化铵和氨水中的一种或两种配合使用；所述的硅源是指质量含量在2(Γ40%之间 的硅溶胶或者质量含量在2(Γ40%之间的水玻璃。本发明一种核壳结构复合沸石的制备方法的优点在于:首次报道了以高硅Y型型沸石作为ZSM-5沸石合成的铝源来获得以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石；与复合沸石合成常用的两步晶化法相比，本发明采用一步晶化法，简化了复合沸石的合成步骤，易于实现工业化；本发明合成的复合沸石产物中高硅Y型沸石的硅铝比(原子比2.5^15)较高，因此产物具有较好的热和水热稳定性；与传统机械混合物或非核壳结构复合沸石中反应物在两个活性中心之间转移方式多样，转移距离变化多样相比，本发明合成的核壳型结构使反应物在两个活性中心间转移的历程变得唯一，且缩短了转移的距离，所以产物的可控性较强，可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂；本发明合成的核壳型复合沸石中的纳米ZSM-5壳存在多级孔，在石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着潜在的应用价值。
图1为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石样品的XRD衍射图。图2、图3为不同放大倍数的以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石样品的SEM图。
具体实施方式
实施方式I
在室温下，将IOg硅铝原子比为5的高硅Y型沸石、0.8g氢氧化钠、9g四乙基溴化铵和3g氨水加入90g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入24g质量百分比为40%的娃溶胶混合均匀后,移入不锈钢反应爸中，在180°C下，晶化72h,然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为15。实施方式2
在室温下，将5g硅铝原子比为2.5的高硅Y型沸石、0.4g氢氧化钠、2g四丙基溴化铵加入80 g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入30g质量百分比为20%的硅溶胶混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在170°C下，晶化28h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6 h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为20。实施方式3
在室温下，将20g硅铝原子比为10的高硅Y型沸石、Ig氢氧化钠、3.7g乙二胺加入IOOg去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入20g质量百分比为40%的硅溶胶混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在160°C下，晶化24h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为25。实施方式4
在室温下，将15g硅铝原子比为15的高硅Y型沸石、0.5g氢氧化钠、6g四乙基溴化铵和4g氨水加入60g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入25g质量百分比为20%的水玻璃混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在140°C下，晶化100h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为17。实施方式5
在室温下，将Sg硅铝原子比为10的高硅Y型沸石、0.2g氢氧化钠、4g乙二胺加入90g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入28g质量百分比为20%的水玻璃混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在180°C下，晶化30h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为20。实施方式6
在室温下，将15g硅铝原子比为5的高硅Y型沸石、Ig氢氧化钠、2g四丙基溴化铵加入IOOg去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入16g质量百分比为25%的硅溶胶混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在200°C下，晶化12h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为半径约为以高硅Y沸石为核，以纳米ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合分子筛，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为30。实施方式7
在室温下，将12g硅铝原子比为15的高硅Y型沸石、0.8g氢氧化钠、8g四乙基溴化铵加入70g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入18g质量百分比为30%的硅溶胶混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在170°C下，晶化30h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为45。
实施方式8
在室温下，将12g硅铝原子比为8的高硅Y型沸石、0.3g氢氧化钠、IOg四丙基溴化铵加入80g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入25g质量百分比为30%的水玻璃混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在180°C下，晶化110h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为18。实施方式9
在室温下，将16g硅铝原子比为6的高硅Y型沸石、0.6g氢氧化钠、4g乙二胺加入90g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入25g质量百分比为20%的硅溶胶混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在190°C下，晶化20h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为15。实施方式10
在室温下，将IOg硅铝原子比为8的高硅Y型沸石、Ig氢氧化钠、3g四乙基溴化铵和2g氨水加入70g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入30g质量百分比为40%的娃溶胶混合均匀后,移入不锈钢反应爸中，在180°C下，晶化65h,然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为100。实施方式11
在室温下，将7g硅铝原子比为11的高硅Y型沸石、0.2g氢氧化钠、5g乙二胺加入80g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入18g质量百分比为40%的水玻璃混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在140°C下，晶化120h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为65。实施方式12
在室温下，将15g硅铝原子比为11的高硅Y型沸石、0.6g氢氧化钠、3g四乙基溴化铵加入95g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入30g质量百分比为40%的硅溶胶混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在170°C下，晶化15h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为100。实施方式13
在室温下，将5g硅铝原子比为15的 高硅Y型沸石、0.5g氢氧化钠、4g四丙基溴化铵加入75g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入24g质量百分比为30%的水玻璃混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在180°C下，晶化20h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为79。实施方式14
在室温下，将9g硅铝原子比为8的高硅Y型沸石、Ig氢氧化钠、5g乙二胺加入90g去离子水中，搅拌均匀后，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入16g质量百分比为20%的硅溶胶混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在160°C下，晶化40h，然后用自来水冷却至常温，产物用蒸馏水洗涤至中性、过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅铝原子比为15。
权利要求
1.一种核壳结构复合沸石的制备方法,其特征在于是一种以高娃Y型沸石作为ZSM-5沸石制备的铝源，通过一步晶化得到以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法，具体按下列步骤进行: 在室温下，将工业高硅Y型沸石、氢氧化钠和模板剂依次加入去离子水中，搅拌均匀后，在搅拌条件下加入硅源，其中高硅Y型沸石、氢氧化钠、硅源、模板剂和去离子水的质量配比为高硅Y型沸石5 20份，氢氧化钠0.2^1份，硅源16 30份，模板剂2 12份，水6(Tl00份，混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在14(T20(TC下，晶化12 120h，然后用自来水冷却，产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧6h，即得到一种以高硅Y型沸石为核，纳米多晶ZSM-5沸石为壳的双沸石复合物。
2.按照权利要求1所述的 一种核壳结构复合沸石的制备方法，其特征在于所述的高娃Y型沸石硅铝原子比为2.5^15之间；所述的ZSM-5沸石硅铝原子比为15 100之间；所述的模板剂是四乙基溴化铵、乙二胺、四丙基溴化铵和氨水中的一种或两种配合使用；所述的硅源是指质量含量在2(Γ40%之间的硅溶胶或者质量含量在2(Γ40%之间的水玻璃。
全文摘要
一种核壳结构复合沸石的制备方法属于精细化工和无机材料领域。其特征在于是一种以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法。该方法以高硅Y型沸石为原料，采用常规模板剂，一步晶化得到产品。该制备方法成功解决了目前采用常规方法不可能合成出以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石的难题。该材料其壳层为纳米多晶ZSM-5沸石壳层，从壳到核，由于其扩散历程唯一、扩散路径大大缩短以及表面存在纳米晶粒间的多级孔结构，在精细化工、石油化工的催化裂化、加氢裂化方面具有潜在的应用价值。
文档编号C01B39/04GK103214006SQ20131013243
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者郑家军, 李瑞丰, 潘梦, 刘宇键, 田辉平, 马静红 申请人:太原理工大学