一种超大负热膨胀材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及负热膨胀材料，特指一种超大负热膨胀材料及其制备方法；所述材料的分子式为Mn3Zn0.5Ni0.5N，由Mn，Zn，Ni，N组成，其原子比为Mn：Zn：Ni：N=6：1：1：2，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，在298K≤T≤323K，其平均线负热膨胀系数为-62×10-6/K；此材料具有良好的导电导热性能，化学稳定强，机械强度高，制备工艺简单，因此在航空航天，电子元件，光学元件和光纤通信等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种超大负热膨胀材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及负热膨胀材料，特指一种超大负热膨胀材料及其制备方法；具体指一种Mn3Zna 5Ni0.5N固体材料，其在室温以上一定的温度区间内具有超大负热膨胀性能，其负热膨胀系数远大于其他Mn3AN(A=Cu，Zn，Sn，Ge, Ga等)；该材料各向同性，具有良好的导电导热性能，机械强度高度，制备方法简单，因此可广泛应用于航空航天、电子信息、光学等领域。
【背景技术】
[0002]材料热胀冷缩是机械、电子学、光学、医学、通信等诸多领域中所面临的普遍问题之一，它对各种器件的性能有很大的影响；例如，对于高精度要求的光学仪器，器件受温度影响会明显的导致精度失准；精密组件装置的元件材质的热膨胀系数不一致或者相差甚远，环境温度变化时会产生变形，缩短使用寿命或者降低器件性能，因此，解决材料热膨胀系数匹配的问题很重要，研究零膨胀或负膨胀材料是不可或缺的。
[0003]目前，已发现的负热膨胀材料有很多，主要包括一些氧化物钨酸盐、钥酸盐、磷酸盐、娃酸盐等，如Sleight等人发现的ZrW2O8以及HfW2O8,这一类材料在很宽的温度区间内具有负热膨胀性能，但机械强度较差；还有近几年日本研究者K.Takenaka研究发现了反钙钛矿结构的锰氮化合物Mn3CuN掺杂Ge后具有负热膨胀性能，且可通过改变掺杂量调节负热膨胀系数，因此锰氮化合物成为一种新型负热膨胀材料；纵观所有的负热膨胀材料，这些材料的负热膨胀系数多集中在10_6数量级，如Mn3Zna6Sna4N其热膨胀系数是锰氮化合物目前为止最大的，在410-440K达到a =-38 X 10-6/Κ，而ZrW2O8大约为-8.9 X 10-6/Κ，但是常用材料的热膨胀系数有的大于50Χ 10_6/Κ，因而这样小的负热膨胀性能难以补偿材料的正热膨胀，其实际应用仍然受到限制，可见，现有负热膨胀材料中缺少超大负热膨胀材料，以更广泛的应用于生产生活中。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种在一定温度范围区间具有超大负热膨胀系数，其负热膨胀系数达到-62 X IO-6A的Mn3Zna 5Ni0.5N固体材料，是目前为止具有最大负热膨胀系数的锰氮化合物。该材料可用于航空航天，微电子器件，光信息传播器件和建筑材料等领域。
[0005]本发明一种具有负热膨胀特性的反钙钛矿结构的粉体材料，其分子式为皿巧冗^^込化由胞^~祖^组成’其原子比为胞:!!:Ni:N=6:1:1:2，其晶体结构为反钙钛矿立方结构。
[0006]本发明中的Mn3Zna5Nia5N粉体材料，在298 K≤T≤323K，根据平均线热膨胀系数的计算公式a = AL/L(AT)，AL为温度Tl和Τ2间试样长度的变化(Tl < T2);L为试样的原始长度；Λ T为温度Τ2和Tl间的温度差，其平均线负热膨胀系数为-62 X 10_6/Κ，较已发现的负热膨胀材料的热膨胀系数大很多，如图1所示。
[0007]本发明一种具有超大负热膨胀特性的Mn3Zna5Nia5N粉体材料的制备方法，它包括以下步骤:
(1)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化锌粉末，摩尔比为ZnO =Mn=1: 3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气≥99.999%)的气氛下，以10°C /分钟的速率升温至7500C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3ZnN粉末；
(2)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化镍粉末，摩尔比为NiO =Mn=1: 3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气(≥99.999%)的气氛下，以10°C /分钟的速率升温至7500C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3NiN粉末；
(3)按照摩尔比Mn3ZnN= Mn3NiN=1:1，称取Mn3ZnN粉和Mn3NiN粉，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过筛；
(4)将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空，然后密封
石英管；
(5)将石英管放进管式炉中，升温至850°C，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3Zntl.5NiQ.5N。
[0008]本发明具有如下优点:本发明一种具有超大负热膨胀特性的反钙钛矿结构粉体材料，它在298 323Κ，其平均线负热膨胀系数为_62Χ 10_6/Κ，远大于已发现的负热膨胀材料的热膨胀系数大近一倍左右，该类材料的负热膨胀是各向同性的，结构很稳定。这种材料还具有良好的导电导热性能；较高的机械强度；原料来源丰富，且制备条件易实现。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为Mn3Zna5Ni0.5N粉体材料经TMA测试的试样长度随温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0010]本发明一种具有极微负热膨胀特性的具有反钙钛矿结构的粉体材料，其分子式为皿巧冗^^込化由胞组成’其原子比为胞:!!:Ni:N=6:1:1:2，其晶体结构为反钙钛矿立方结构。
[0011]本发明中的Mn3Zntl.5祖。.#粉体材料，在298 K≤T≤323K，其平均线负热膨胀系数为-62X10_6/K，远大于已发现的负热膨胀材料的负热膨胀系数，本发明发现的负热膨胀行为为各向同性，其负热膨胀性能温度区间在室温以上。
[0012]本发明一种具有负热膨胀特性的Mn3Zna5Nia5N粉体材料的制备方法，它包括以下步骤:
Cl)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化锌粉末，摩尔比为ZnO:Mn=l:3，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气(99.999%)的气氛下，以10°C /分钟的速率升温至7500C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3ZnN粉末；
(2)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化镍粉末，摩尔比为NiO:Mn=l:3，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气(99.999%)的气氛下，以10°C /分钟的速率升温至7500C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3NiN粉末；
(3)按照摩尔比Mn3ZnN= Mn3NiN=1:1，称取Mn3ZnN粉和Mn3NiN粉，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过200目筛；
(4)将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10_5Pa，然后密封石英管；
(5)将石英管放进管式炉中，升温至850°C，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标 产物Mn3Zntl.5NiQ.5N。
【权利要求】
1.一种超大负热膨胀材料，其特征在于:所述材料的分子式为Mn3Zna5Nia5N,由Mn，Zn，Ni，N组成，其原子比为Mn:Zn:Ni:N=6:1:1:2，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，在298K≤T≤323K，其平均线负热膨胀系数为-62X 10—7K。
2.如权利要求1所述的一种超大负热膨胀材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)称取锰粉以及氧化锌粉末，摩尔比为ZnO=Mn=1: 3，然后将其放入管式炉中，在流动的氨气的气氛下，升温至750°C,保温10小时，随炉冷却,合成Mn3ZnN粉末； (2)称取锰粉以及氧化镍粉末，摩尔比为NiO=Mn=1: 3，然后将其放入管式炉中，在流动的氨气的气氛下，升温至750°C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3NiN粉末； (3)按照摩尔比Mn3ZnN= Mn3NiN=1:1，称取Mn3ZnN粉和Mn3NiN粉，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过筛； (4)将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管； (5)将石英管放进管式炉中，升温至850°C，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3Zntl.5NiQ.5N。
3.如权利要求2所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述锰粉的质量百分含量为:99.9% ;所述氧化锌粉末的质量百分含量为:99.7% ;所述氧化镍粉末的质量百分含量为:99.7%。
4.如权利要求2所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤I和步骤2的升温速率为10°C /分钟；氨气的体积百分含量为≥99.999%。
5.如权利要求2所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤3的研磨过筛指研磨过200目筛。
6.如权利要求2所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤4中的抽真空指抽真空至10_5Pa。
【文档编号】C01G53/00GK103466723SQ201310376808
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】严学华, 刘佳琪, 缪进进, 吴肖, 程晓农, 杨佑高, 刘强 申请人:江苏大学