一种制备光气的催化剂及制备光气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备光气的催化剂及制备光气的方法。使用碱金属盐对活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂表面进行改性，在固定床列管轴向上，将含有不同活性炭涂层厚度和碱金属盐用量的催化剂分段装填，用于Cl2和CO制备光气。采用碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂及其分段装填方法，降低了催化剂床层的径向和轴向温度差，从而获得较长管径上的较高壁温，从而获得稳定较高品质的蒸汽。该方法能有效减少催化剂粉化及脱粉现象，增加催化剂使用寿命，得到高品质的光气，增加装置安全稳定运行周期，利用光气合成反应放热，减少运行维护成本。
【专利说明】一种制备光气的催化剂及制备光气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光气制备领域，更具体地涉及一种制备光气的催化剂及制备光气的方 法。
【背景技术】
[0002] 光气是一种重要的有机中间体，在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上 都有许多用途，尤其是生产异氰酸酯、聚碳酸酯的重要原料。
[0003] 工业上通常采用一氧化碳和氯气为原料，用活性炭为催化剂合成光气，其反应方 程式如式（1)所不。
[0004] C0+C12=C0C12 ΔΗ=-31.6kcal/mol
[0005] 优质的光气多用于高端产品使用，例如，制备聚碳酸酯塑料需要至多含有50ppm 游离氯，否则会影响水洗效果及产生设备腐蚀严重等问题；并且至多含有50ppm四氯化碳 杂质，否则会影响产品的颜色质量等问题。
[0006] 从该反应方程式可以看到，该反应是一个非常强烈的放热反应过程，每合成一吨 光气所能产生的热量超过30万大卡，而目前工业水平下，该部分热量需要通过氯苯和循环 水将之带走后自然挥发。不但浪费了这大量的反应热，还需要额外提供大量的设备和公用 工程成本，即使利用也只能副产较低品位的蒸汽。该反应在常温下即可在催化剂的作用下 迅速反应，同时放出大量的热量，促使反应速度进一步加快。如果反应速度进一步加快，将 造成更多的热量放出的恶性循环。
[0007] 目前，工业化固定床装置采用的柱状活性炭颗粒为光气合成催化剂，其装填主要 按照传统的"惰性剂+活性催化剂+惰性剂"的分段装填形式。这种传统的催化剂分段装填 方式不仅不能降低原料入口处附近的反应速率和放热速率，避免飞温产生，而且会降低活 性催化剂的有效利用率。因此对于光气合成反应，固定床反应器的入口段温度会迅速飙升， 最高热点温度可以达到550?700°C，在此过程中由于游离氯含量迅速降低，反应速度会随 之急剧下降，造成反应温度迅速下降。对于固定床反应器而言，轴向温度梯度变化巨大，造 成床层催化剂整体催化性能下降和壳侧轴向上移热介质的温度不均匀、设备材质浪费。并 且在如此高反应温度下，长时间运行将造成活性炭催化剂的炭化、粉化，以至于最终大部分 活性炭催化剂流失。
[0008] 与此同时，由于活性炭催化剂的内部具有大量不规则的开孔或闭孔，活性炭催化 剂的传热效果非常差。因此活性炭催化剂床层的径向温度差非常大，50mm内径的反应管内， 径向温差可达到300?400°C。因此如果在反应过程中，进料、撤热等控制失效，则极易引起 催化剂床层温度飙升，从而加剧催化剂被烧毁、粉化情况。进一步地讲，由于催化剂的烧毁 势必导致该床层的压降下降而使得更多的物料进入该区域，反应将进一步失控，从而酿成 严重的安全事故。
[0009] 目前，光气合成工业化装置中，主要采用中低沸点的水、无盐水等作为换热介质， 作为换热介质，在固定床反应器壳侧大量循环移出反应热量。我们将采用高沸点的介质进 行蒸发产蒸汽或者直接用沸水气化产蒸汽来移走反应热量，消除固定床反应器的反应热点 的方式。这类专利报道，如：EP134506、US4231959、CN200510093948. 7等。目前工业化技术 只有Bayer公司采用这个技术的，其副产蒸汽的品质较低，活性炭催化剂使用寿命较短。其 症结主要是由于其使用催化剂为活性炭催化剂，而活性炭催化剂热阻高，造成反应床层整 体温度较高，温度无法移出。因此如果不能解决催化剂床层的高温度梯度问题，尤其是径向 的温度梯度高的问题，反应产生热量将很难综合有效利用。
[0010] 同时，由于需要保证尽可能大的传热系数安全和均匀地消散热量，确保出口游离 氯的转化率。如果换热介质为水，必须解决因为局部高温腐蚀损坏而使传热介质泄露至反 应空间中的安全技术问题，否则会影响装置稳定运行。如果换热介质为有机物，换热效果 差，而且必须解决壳侧移热介质高温下碳化堵塞、难以清理等问题，否则也会影响装置稳 定运行。
[0011] 综上所述，现有一氧化碳和氯气催化反应制备氯气的工艺主要存在以下几个问 题：现有的活性炭催化剂炭化、粉化严重，使用寿命短，反应器径向和轴向温差大，光气及副 产蒸汽品质低，不能长时间稳定运行，维护成本高、安全性差等缺陷。因此，目前需要寻找一 种新的工艺生产方法代替现有的工艺。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种制备光气的催化剂及采用该催化剂制备光气的方法， 能够有效降低反应器径向和轴向温差，降低催化剂高温运行情况下炭化、粉化情况，提高催 化剂使用寿命。同时生产高品质的光气及副产蒸汽，降低设备材质投资成本及稳定运行维 护成本，增加装置安全运行周期的优点。
[0013] 为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
[0014] 本发明所述的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂是采用中科院金属研究院制 备的，具体制备方法参见CN201210306110. 1说明书第一页第0010段?说明书第二页第 0015 段。
[0015] 本发明提供一种制备光气的催化剂，该催化剂为碱金属盐改性的活性炭涂层/泡 沫碳化娃结构催化剂，活性炭涂层的厚度为〇?800 μ m，优选为0?300 μ m。
[0016] 本发明所述的碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂的表面含有 碱金属盐，碱金属盐的用量为0. 01?l〇〇g/L，优选为0. 3?30g/L，以催化剂体积计。
[0017] 本发明所述的碱金属盐包括碱金属的氯化盐、硝酸盐和硫酸盐等的一种或两种或 多种，优选氯化钠和氯化钾中的一种或两种。
[0018] 本发明所述的碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法： 将含有活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂在碱金属盐水溶液中浸渍，使碱金属盐进入活 性炭涂层，取出并烘干，烘干后样品在400?500°C下氮气保护焙烧1?2小时后，得到碱金 属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂。
[0019] 本发明所述的碱金属盐水溶液的浓度为0.5?2mol/L，优选为0.8?1.5 mol/L。
[0020] 本发明还提供一种制备光气的方法，包括以下步骤：
[0021] 在固定床反应器中装填碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂，将 一氧化碳和氯气在混合器中充分混合，通入固定床反应器中，在催化剂的作用下发生反应 制备光气，反应热通过壳程中移热介质移出，尾气通过固定床反应器出口，进入保护塔中进 一步反应，保证保护塔出口尾气中游离氯含量< 50ppm，四氯化碳含量< 50ppm。
[0022] 本发明所述的固定床反应器中催化剂的分段装填方法是按照固定床列管轴向上 含有不同活性炭涂层厚度和碱金属盐用量的催化剂排布而成，具体分段装填方式如下：
[0023] 本发明所述的碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂分段装填在 固定床列管反应器中，将固定床列管反应器在轴向上由下向上分为：（1)反应引发段、（2) 反应快速段、（3)平缓过渡段、（4)出口降温段。反应引发段主要目的为了引发光气合成反 应，其长度占列管总长10?20%，其中活性炭涂层厚度为0?300 μ m，优选50?200 μ m和 碱金属盐用量为〇. 1?5g/L (体积含量计)，优选0. 3?lg/L (体积含量计）；反应快速段 为光气合成反应速度最快阶段，在这个阶段反应放出大量的热量，反应速度快，热点容易形 成，其长度占列管总长10?20%，其中活性炭涂层厚度为0?100 μ m，优选0?50 μ m和碱 金属盐用量为10?30g/L，优选20?30g/L，以催化剂体积计；平缓过渡段主要目的为了高 温下继续进行光气合成反应，保证强化活性炭催化剂的有效利用率、降低轴向温差和提高 反应热量利用率，其长度占列管总长40?50%，其中活性炭涂层厚度为50?300 μ m，优选 100?200 μ m和碱金属盐用量为5?20g/L，优选5?15g/L，以催化剂体积计；出口降温段 主要目的为了降低出口反应温度和进一步提高反应转化率，其长度占列管总长20?30%， 其中活性炭涂层厚度为〇?300 μ m，优选50?100 μ m和碱金属盐用量为0. 5?10g/L，优 选1?5g/L以催化剂体积计。
[0024] 本发明所述的一氧化碳和氯气的体积比为1?1. 05:1，所述混合器包含射流式、 喷射式、孔板式混合器等，如Sluzer公司的SMV型。
[0025] 本发明所述的固定床反应器中反应压力为0?0. 4Mpa，优选为0?0. 35Mpa。
[0026] 本发明所述压力均为表压。
[0027] 本发明所述的移热介质包含沸腾的水或高沸点的有机物，其中高沸点的有机物包 括四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、甲苯等，优选为沸腾的水。在固定床反应器的壳程用沸腾的水 或其他沸腾的有机物的相变发蒸汽，因为气化而吸收的热能一般要远高于液体升温所吸收 的热能，床层径向温差的减少，保证快速地移出反应过程中放出的热量，同时壳程管壁气泡 的气化进一步强化了反应产生的热量传导，消除床层中的热点存在。
[0028] 由于，我们使用的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂在高温下长时间运行也存 在催化剂的活性组分活性炭流失一脱粉情况发生。我们在催化剂表面添加碱金属盐，一方 面高温情况下，碱金属盐在泡沫碳化硅表面熔融状态，可以包裹部分催化活性组分，降低活 性炭挥发和减少催化活性点位，调节催化剂活性，抑制反应速率，从而控制反应温度；另一 方面，光气化反应主要是在活性炭催化剂表面孔道中进行，反应放出热量部分被碱金属盐 吸收，并通过熔融状态碱金属盐在碳化硅骨架表面移动，将热量及时传递至反应壁面，增加 了径向传热系数，降低活性炭表面温度。我们使用碱金属盐对活性炭涂层/泡沫碳化硅结 构催化剂进行改性，得到了运行稳定性显著提高的制备光气的催化剂。
[0029] 采用本发明所述的碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂制备光 气，反应过程中固定床列管反应器列管中径向上温差< 200°C。
[0030] 采用本发明所述的方法，最终满足固定床列管反应器中热点温度< 500°C。
[0031] 本发明方法中，通过本发明所述的碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构 催化剂优化组合而成的四段装填方式，反应过程中列管轴向上反应温度在400?500°C范 围内的高度占整个列管轴向高度的40%以上。
[0032] 本发明方法中，通过以上碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂 优化组合而成的分段装填方式，反应过程中列管轴向上反应温度在250?500°C范围内的 高度占整个列管轴向高度的90%以上。
[0033] 目前使用活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂制备光气的方法尚未报道。我们首 先开展了将该款催化剂用于催化合成气相光气的研究。以整体式泡沫碳化硅为载体，上面 负载活性炭，并在活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂的表面添加碱金属盐组分，降低了 活性炭流失一脱粉情况发生，延长了催化剂使用寿命，消除了固定床反应器列管中径向温 差；按照固定床列管轴向上不同活性炭涂层厚度和碱金属盐用量的催化剂排布而成，首先 降低反应器反应引发段的催化剂的活性炭含量，以达到降低合成反应速度和减少反应放热 的目的，避免了入口反应速度和反应温度的恶性循环形成，降低了床层温度梯度剧烈变化。 然后，通过调整列管中反应快速段、平缓过渡段的活性炭涂层厚度和碱金属盐用量，调整轴 向上不同位置反应活性组分含量，达到降低催化剂床层的轴向温度差，延缓床层轴向上合 成反应速度，减少了局部热点形成，充分发挥床层中催化剂整体性能的目的。也避免了由于 长时间在床层中550?700°C热点温度下运行造成的活性炭组分的炭化、粉化及流失，也避 免了壳程轴向上移热介质的温度不均匀、设备材质浪费。最后，在固定床反应器出口降温段 设计含有活性组分活性炭的泡沫碳化硅催化剂和泡沫碳化硅骨架混装的模式，不仅仅降低 反应器出口温度，防止光气分解，而且降低尾气出口中游离氯的含量，随后尾气进入保护塔 中进一步反应，保证出口游离氯合格。由于整个反应过程中温度较低，防止了活性炭与氯气 反应生成四氯化碳，降低尾气中四氯化碳含量，提高了产品光气的品质。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1为光气合成反应连续操作工艺流程示意图；
[0035] 图2为碱金属改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂在固定床列管中装填示 意图；
[0036] 图3为实施例4的固定床列管中温度变化示意图；
[0037] 图4为实施例5的固定床列管中温度变化示意图；
[0038] 图5为对比例1的固定床列管中温度变化示意图；
[0039] 图6为对比例2的固定床列管中温度变化示意图；
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出 的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0041] 实施例中所涉及的主要原料来源如下：
[0042] 氯气气体：宁波东港炼化公司生产，工业品；
[0043] 一氧化碳：宁波万华工业园-造气装置生产，工业品；
[0044] 光气游离氯含量的测试方法：
[0045] (1)检测原理
[0046] C12+2KI=2KC1+I2
[0047] I2 + 2Na2S203=2NaI + Na2S4O6
[0048] (2) 0· lmol/L的Na2S2O3溶液配置及标定
[0049] 称取6. 2g左右的Na2S2O3 · 5H20,溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水（除去水中 的O2和CO2)中，加入0· 05?0· IgNa2CO3 (抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。 放置1-2周后再进行标定，暗处保存；
[0050] 准确称取0· 15g K2Cr2O7 (IKTC烘干2h)于碘量瓶中，加 10?20ml水溶解，并加 2gKI和IOmlH2SO4摇匀放置5分钟，然后加 50ml水稀释，用Na2S2O3溶液进行滴定至溶液变 为浅黄绿色时加 2ml淀粉指示剂，用Na2S2O3溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅(亮)绿色时 为止(终点呈Cr 3+的很浅的绿色)。平行标定3次取平均值。
[0051] (3)分析检测过程
[0052] 均压：在通风厨内，将取样瓶上的考克迅速转一周；
[0053] 冷冻：将均压后的取样瓶慢慢地放进冰柜中冷冻20min ;
[0054] 吸收：配置足量的KI溶液,将冷冻后取样瓶和玻璃漏斗用软胶管连接，向漏斗中 加入KI溶液，打开软胶管处取样瓶的活塞，KI溶液会自然流入取样瓶，直至不能流入为止， 在通风厨内适度转动取样瓶，以进行充分吸收，其后将其内溶液放进锥形瓶中；
[0055] 滴定：用准备好的Na2S2O3标准溶液对锥形瓶中的溶液进行滴定，直至紫红色变为 无色为止；
[0056] (4)光气中游离氯含量计算公式
【权利要求】
1. 一种制备光气的催化剂，其特征在于，所述催化剂为碱金属盐改性的活性炭涂层/ 泡沫碳化娃结构催化剂，活性炭涂层的厚度为0?800 li m，优选为0?300 li m。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属盐的用量为0. 01?100g/ L，优选为0. 3?30g/L，以催化剂体积计。
3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属盐包括碱金属的氯化盐、硝 酸盐和硫酸盐的一种或两种或多种，优选氯化钠和氯化钾中的一种或两种。
4. 一种制备权利要求1-3中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，将含有活性炭 涂层/泡沫碳化硅结构催化剂在〇. 5?2mol/L，优选0. 8?1. 5mol/L的碱金属盐水溶液中 浸渍，取出并烘干。烘干后样品在400?500°C下氮气保护焙烧1?2小时后，得到碱金属 盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂。
5. -种利用权利要求1-3中任一项所述的催化剂或权利要求4制备方法制得的催化剂 制备光气的方法，其特征在于，一氧化碳和氯气在装填催化剂的固定床列管反应器中反应， 所述催化剂分段装填在固定床列管反应器中，将固定床列管反应器在轴向上由下向上分 为：（1)反应引发段、（2)反应快速段、（3)平缓过渡段、（4)出口降温段；其中，所述（1)反 应引发段长度占列管总长10?20%，活性炭涂层厚度为0?300 y m，优选50?200 y m，碱 金属盐用量为〇. 1?5g/L，优选0. 3?lg/L，以催化剂体积计；所述（2)反应快速段长度占 列管总长10?20%，活性炭涂层厚度为0?100 y m，优选0?50 y m，碱金属盐用量为10? 30g/L，优选20?30g/L，以催化剂体积计；所述（3)平缓过渡段长度占列管总长40?50%， 活性炭涂层厚度为50?300 y m，优选100?200 y m，碱金属盐用量为5?20g/L，优选5? 15g/L，以催化剂体积计；所述（4)出口降温段长度占列管总长20?30%，活性炭涂层厚度为 0?300iim，优选50?lOOiim，碱金属盐用量为0? 5?10g/L，优选1?5g/L，以催化剂体 积计。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳和氯气的体积比为1? 1. 05:1。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应压力为0?0. 4Mpa，优选为0? 0. 35Mpa〇
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固定床列管反应器的移热介质为沸 水、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯或甲苯，优选为沸水。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固定床列管反应器列管中径向上温 差< 200°C，热点温度< 500°C，列管轴向上反应温度在400?500°C范围内的高度占整个列 管轴向高度的40%以上，列管轴向上反应温度在250?500°C范围内的高度占整个列管轴向 高度的90%以上。
【文档编号】C01B31/28GK104415770SQ201310375888
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】陈斌, 罗务习, 姚雨, 邵亮峰, 王磊, 张宏科, 华卫琦 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司