一种无水溴化镧的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备无水溴化镧的方法，所述方法包括：（1）将溴化铵与氧化镧均匀混合；（2）将步骤（1）所得混合物于具有一定密闭性的密闭环境下加热，得无水溴化镧。本发明所述方法原料易得、成本较低；制备工艺简单、流程短，制备过程容易控制，产品收率高，生产成本低；所制备的无水溴化镧的纯度高，纯度可达99.5%，可用于溴化镧闪烁晶体的制备，具有很好的工业和商业前景。
【专利说明】一种无水溴化镧的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机材料的制备【技术领域】，具体涉及一种无水溴化镧的制备方法。
【背景技术】
[0002]以Ce3+离子激活的溴化镧晶体(LaBr3:Ce3+)是近年来发展起来的一种新型的无机闪烁晶体。与同类晶体相比较，该晶体具有较高的光产额、较好的能量分辨率、较快的衰减时间、非线性响应小等优点；相较于传统的Nal (ΤΙ)晶体，以Ce3+离子激活的溴化镧晶体具有很多优异的性质，具有工业化和商业化的可行前景，有望全面取代传统的Nal (ΤΙ)晶体，从而在医疗仪器、高能物理实验研究、油井勘探和安全稽查等领域得到广泛应用。
[0003]无水溴化镧的制备是上述溴化镧晶体制备的关键环节之一。目前制备无水溴化镧的方法有以下几种:
[0004](1)化学气相反应传输法。杨冬梅在文献[详见文献:杨冬梅，于锦，蒋军辉，王之昌。由氧化镧直接制备无水溴化镧[J]。材料与冶金学报，2003，2 (2):113-114 ;杨冬梅，于锦，蒋军辉，王之昌。由稀土氧化物直接制备无水稀土溴化物[J]。稀土，2004，25 (2):8-9]中详细描述了该方法:将氧化镧、液溴和铝粉的混合物置于长石英管的高温区进行反应，得到无水溴化镧和氧化铝的混合物。过量的铝粉和液溴反应生成Al2Br6气体，在一定温度下无水溴化镧与Al2Br6反应生成气体LaAl3Br12，气体LaAl3Br12向低温区移动并在低温区分解得到纯度较高的无水溴化镧。该方法工艺复杂，反应时间长(约24小时)，产物产率低(约 26.8%)。
[0005](2)水合溴化镧络合脱水法。孙同山在文献【详见文献:孙同山，赵玉亭，王茜，李瑞梅。水合溴化镧的脱水动力学及与二甲基亚砜配合物的合成和热分析研究[J]。中国稀土学报，1994，12 (3):213-217】中详细描述了该方法:首先以水合溴化镧与二甲基亚砜为原料制备了两者的配合物，然后将该配合物在一定温度下加热进行脱水以制备无水溴化镧。实验结果表明，在静态空气气氛下，在211?312°C温度范围内生成无水溴化镧；但是，当温度升高至520°C以上时,无水溴化镧被空气中的氧气和水蒸气完全氧化为溴氧化镧(LaOBr)。该方法得到的无水溴化镧烧结性差，在储存的过程中很容易重新吸水。
[0006](3)水合溴化镧程序升温法制备无水溴化镧。该方法在专利CN201110344581.7中有详细描述，该方法是用氯根含量为< 20ppm的碳酸镧，用40%氢溴酸溶解，碳酸镧与氢溴酸的重量比1:1.6，经浓缩、结晶得到LaBr3.6Η20 ；LaBr3.6Η20与NH4Br按重量比1: 0.8在混料机中混合，用水喷射泵抽真空，当真空度达到0.08Pa时，设定升温程序开始加热，温度在室温?410°C，控制分段升温速度和保温时间，得到无水溴化镧。该方法对反应环境要求极为严苛，需要保证很高的真空度，另外，反应过程的控制复杂，需要严格控制分段升温速度和保温时间。
[0007](4)水合溴化镧溴化氢气氛保护脱水法。该方法是将水合溴化镧在溴化氢气氛保护下进行脱水以制备无水溴化镧。根据化学平衡原理，溴化氢气体的存在能够大大抑制水合溴化镧脱水后期水解反应的发生，并且能够将水解产物重新转化为无水溴化镧，从而保证了产物无水溴化镧的纯度。该方法中溴化氢的用量很大，对设备的耐腐蚀性要求较高，含水蒸气的溴化氢尾气的解析提纯难度高，从而导致该工艺方法复杂、生产成本非常高。
[0008]随着溴化镧闪烁晶体的发展，对原料无水溴化镧的需求也日益迫切。由于无水溴化镧高温水解性极强，其制备过程对周围环境中氧气和水蒸气含量控制要求极为苛刻，导致目前高纯度无水溴化镧生产工艺复杂，过程控制难度大，产品成本很高，制约了溴化镧闪烁晶体的发展。
【发明内容】
[0009]针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高纯度的无水溴化镧的制备方法，该方法以氧化镧和溴化铵为原料，原料廉价、易得，制备工艺简单，所制得无水溴化镧纯度大于99.5%,可作为制备溴化镧晶体(LaBr3:Ce3+)的原料。
[0010]为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的:
[0011]一种制备无水溴化镧的方法，包括如下步骤:
[0012]( 1)将溴化铵与氧化镧均匀混合；
[0013](2)将步骤(1)所得混合物于具有一定密闭性的密闭环境下加热，得无水溴化镧。
[0014]上述方法中，作为优选，步骤(1)中所述溴化铵与氧化镧的质量比大于1.80 ;进一步优选地，所述溴化铵与氧化镧的质量比为1.80?36.10:1.00 ;例如，根据本发明的某些实施方案，所述溴化铵与氧化镧的质量比为2.00,6.00、10.00、14.00、18.00,22.00,26.00、30.00、34.00。
[0015]更进一步优选地，所述溴化铵与氧化镧的质量比为2.98?14.44:1.00 ;例如，根据本发明的某些实施方案，所述溴化铵与氧化镧的质量比为:3.00,3.50,4.00,4.50,5.00、5.50,6.00,6.50,7.00,7.50,8.00,8.50,9.00,9.50,10.00,10.50,11.00,11.50,12.00、12.50,13.00,13.50,14.00。
[0016]上述方法中，步骤(2)所述的“具有一定密封性的密闭环境”是指可以有效地抑制溴化铵的挥发和分解，并可以有效隔绝产物无水溴化镧与空气中氧气和水蒸气接触的密闭环境，该密闭环境具有一定的密封性。可以采用本领域技术人员能够获知的任何能够使氧化镧和溴化铵的混合物处于相对密封环境的方式，例如将所述混合物直接置于坩埚或其它具有一定密封性的容器中。
[0017]优选地，通过在所述混合物上放置覆盖物来实现所述具有一定密闭性的密闭环境。
[0018]进一步优选地，所述覆盖物为固体粉料或多孔材料；具体地，将固体粉料或多孔材料覆盖于所述混合物上方后，再放置于具有一定密封性的容器中。本发明所述固体粉料均可市售得到，对粒径没有特殊限制。所述覆盖物的作用如下:(1)有效地抑制溴化铵的挥发和分解，使得溴化铵能充分与氧化镧发生反应，提高溴化铵的利用率；(2)有效地隔绝反应产物无水溴化镧与空气中氧气和水蒸气的接触，避免无水溴化镧在高温下发生水解反应。
[0019]更进一步优选地，所述固体粉料为氯化钾、氯化钠、氯化钡、氯化钙、氧化铝、石英砂、氧化镁、氧化镧、溴化铵、氯化铵的任意一种或几种的混合物，所述多孔材料为陶瓷多孔材料、碳化硅多孔材料、氧化硅多孔材料、硅铝酸盐多孔材料、氧化铝多孔材料、氧化钛多孔材料、氧化锆多孔材料、氧化锰多孔材料、氧化铁多孔材料、磷酸盐多孔材料、硫化物多孔材料；在本发明的一些实施方案中，所述覆盖物为氧化铝或石英砂或氯化钾或氯化钡或多孔陶瓷，在本发明的另一些实施方案中，所述覆盖物为氧化镧和溴化铵的混合物或石英砂和氧化铝的混合物或氧化镁和氯化铵的混合物。
[0020]优选地，所述覆盖物的厚度大于4mm,例如为:5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mmο
[0021]进一步优选地，所述覆盖物的厚度大于8mm，例如为:9mm、13mm、18mm、23mm、28mm、33mm、38mm、43mm、48mm、53mmo
[0022]优选地，步骤(2)所述加热为:首先在250?500°C加热1.0?4.0小时，然后在500?850°C加热0.5?3.0小时。
[0023]根据本发明的某些实施方案，所述加热温度250?500°C例如为280°C、310°C、340°C、370°C、400 V、430 V、460 V、490 V ；
[0024]所述加热时间1.0?4.0小时例如为1.1小时、1.4小时、1.7小时、2.0小时、2.3小时、2.6小时、2.9小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时；
[0025]所述加热温度500 ?850°C 例如为 510°C、540°C、570°C、60(rC、63(rC、660°C、690°C、720°C、750°C、780°C、810°C、840°C ；
[0026]所述加热时间0.5?3.0小时例如为0.6小时、0.8小时、1.0小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2.0小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时、3.0小时。
[0027]进一步优选地，步骤(2)所述加热为:首先在400?450°C加热1.0?2.0小时，然后在550?700。。加热0.5?2.0小时。
[0028]根据本发明的某些实施方案，所述加热温度400?450°C例如为410°C、415°C、420°C、425°C、430°C、435°C、440°C、445°C、450°C ；
[0029]所述加热时间1.0?2.0小时例如为1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时、2.0小时；
[0030]所述加热温度550 ?700t^i^nS 560°C、580°C、600°C、620°C、64(rC、660°C、680。。、700。。；
[0031]所述加热时间0.5?2.0小时例如为:0.6小时、0.8小时、1.0小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2.0小时。
[0032]上述方法中，还可将步骤(2)中在室温?250°C合成的溴化铵回收至步骤(1)中循环利用；还可将释放出的氨气回收利用，从而降低了生产成本，提高了生产率。
[0033]根据本发明方法制备无水溴化镧的工艺流程见图2。
[0034]另夕卜，发明人还通过大量的实验进一步探索了本发明方法的反应机理，发现，氧化镧与溴化铵在300?400°C之间发生反应，生成溴化镧与溴化铵的复盐XNH4Br.LaBr3.ΥΗ20。复盐XNH4Br.LaBr3.YH20在加热过程中水解程度较小；当温度继续升高时，XNH4Br.LaBr3.ΥΗ20逐渐释放出结晶水和溴化铵，得到无水溴化镧。释放出的溴化铵进一步分解为溴化氢和氨气溢出，这些气体可以稀释反应器内水蒸气和氧气的浓度，同时溴化铵和溴化氢都可以有效地抑制反应器内水解反应的发生并可以将水解产物转化为无水溴化镧，从而保证了无水溴化镧的纯度。
[0035]因此，在本发明所述方法中，溴化铵的作用在于:一，将氧化镧转化为对应的溴化物；二，在一定温度下溴化铵分解产生的溴化氢气体和氨气可以稀释反应器内水蒸气和氧气的浓度；三，溴化氢气体可以有效抑制无水溴化镧水解反应的发生；四，溴化铵和溴化氢均可将反应过程中的水解产物转化为无水溴化镧，从而保证了产物无水溴化镧的纯度。采用本发明所述方法制备得到的无水溴化镧的纯度大于99.5%、含水量小于0.1%。
[0036]与现有的无水溴化镧的制备方法相比，本发明所述方法具备以下优势:
[0037](1)利用氧化镧和溴化铵为原料直接制得无水溴化镧，这些原料易得、成本较低；
[0038](2)无水溴化镧的制备工艺简单、流程短，制备过程容易控制，产品收率高，生产成本低；
[0039](3)所制备的无水溴化镧的纯度高(纯度达99.5%以上，含水量小于0.1%)。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案:
[0041]图1为根据本发明方法制备的无水溴化镧的XRD图谱；
[0042]图2为根据本发明方法制备无水溴化镧的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0043]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
[0044]本发明实施例是根据下列方法对所制备的无水溴化镧进行测试的:
[0045]1.滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定无水溴化镧的纯度。
[0046]在本发明中，无水溴化镧中的主要杂质为溴氧化镧(LaOBr)，无水溴化镧纯度的计算方法是:无水溴化镧纯度=100%-La0Br% ;其中，LaOBr%是指溴氧化镧在样品中所占的重量百分数。测定LaOBr%的方法如下:将制备得到的无水溴化镧样品溶于水中，用六张Φ90πιπι的定量滤纸(杭州特种纸业有限公司)对水溶液反复过滤三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镧离子，将洗完后含有溴氧化镧颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1+1的盐酸(分析纯，纯度36%?38% ;厂家:北京化工厂)，在电炉上将烧杯中溶液加热煮沸并静置五分钟使沉淀物反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镧离子的含量(测试方法见《有色冶金分析手册》，冶金工业出版社，2008，Ρ330-331),从而得到无水溴化镧中溴氧化镧的含量，进而转化为无水溴化镧的纯度。
[0047]2.样品中水分含量的测定。
[0048]用本发明方法所制备得到的样品因为在较高温度下保温较长时间，样品中应该不含自由水或者结晶水，即使有水在如此高的温度下也已经与无水溴化镧反应生成溴氧化镧，实验测到的水分都是在测定过程中以及在常温保存过程中样品吸收的水分。水分的测定采用卡尔费休滴定法，仪器采用上海化工研究院仪表厂的KF-1B型水分测定仪。
[0049]3.X射线衍射分析。
[0050]使用X射线衍射仪(型号.X Pert PRO MPD ;厂家:Philips)采用X射线衍射(XRD)确定无水溴化镧的存在状态。
[0051]本发明所涉及的原料均为可商购产品，包括:
[0052]氧化镧:国药集团化学试剂有限公司，纯度彡99.99% ；
[0053]溴化铵:西陇化工股份有限公司，纯度彡99.0%。
[0054]氧化铝:国药集团化学试剂有限公司，纯度> 99.4% ；
[0055]石英砂:国药集团化学试剂有限公司，纯度> 99.8%。
[0056]氯化钾:西陇化工股份有限公司，纯度彡99.5% ；
[0057]氯化钡:西陇化工股份有限公司，纯度彡99.0% ；
[0058]氧化镁:国药集团化学试剂有限公司，纯度> 98.5% ；
[0059]氯化铵:西陇化工股份有限公司，纯度彡99.5%。
[0060]多孔陶瓷:详细制备方法见文献:张智，高温泡沫陶瓷的制备及性能研究[硕士论文]，中国科学院过程工程研究所，2010.5。
[0061]实施例1
[0062]将6.52g氧化镧和23.5g溴化铵混合均匀后加入刚玉坩埚中。将混合物首先在400°C保温2.0小时，然后在5501:保温1.0小时。这样就得到了无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为3.60:1，氧化镧和溴化铵的混合物为覆盖物，覆盖物厚度为7mm。
[0063]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0064]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3,见附图1。
[0065]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.58%。
[0066]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.08%。
[0067]实施例2
[0068]将3.26g氧化镧和11.75g溴化铵混合均勻后加入刚玉i甘祸中。然后，将1mm厚的氧化铝覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在350°C保温2.0小时，然后在5501:保温1.0小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为3.60:1，氧化铝为覆盖物，覆盖物厚度为10mm。
[0069]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0070]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0071]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.60%。
[0072]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.10%。
[0073]实施例3
[0074]将13.04g氧化镧和47.0Og溴化铵混合均匀后加入刚玉坩埚中。然后，将13mm厚的氧化铝覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在400°C保温2.5小时，然后在6001:保温1.0小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为3.60:1，氧化铝为覆盖物，覆盖物厚度为13_。
[0075]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0076]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0077]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.69%。
[0078]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.09%。
[0079]实施例4
[0080]将3.26g氧化镧和23.50g溴化铵混合均勻后加入刚玉i甘祸中。然后，将65mm厚的氧化铝覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在450°C保温1.5小时，然后在6501:保温0.8小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为7.21:1，氧化铝为覆盖物，覆盖物厚度为65mm。
[0081]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0082]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0083]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.68%。
[0084]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.08%。
[0085]实施例5
[0086]将3.26g氧化镧和23.50g溴化铵混合均勻后加入刚玉i甘祸中。然后，将73mm厚的石英砂覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在450°C保温1.5小时，然后在6501:保温0.8小时。这样就得到了分层明显的上层石英砂以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为7.21:1，石英砂为覆盖物，覆盖物厚度为73_。
[0087]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0088]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0089]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.71%。
[0090]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.07%。
[0091]实施例6
[0092]将3.26g氧化镧和23.50g溴化铵混合均勻后加入刚玉i甘祸中。然后，将73mm厚的氧化铝覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在450°C保温1.5小时，然后在7001:保温0.4小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为7.21:1，氧化铝为覆盖物，覆盖物厚度为73_。
[0093]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0094]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0095]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.65%。
[0096]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.09%。
[0097]实施例7
[0098]将3.26g氧化镧和5.87g溴化铵混合均勻后加入刚玉i甘祸中。然后，将86mm厚的氧化铝覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在250°C保温4.0小时，然后在8501:保温0.5小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为1.80:1，氧化铝为覆盖物，覆盖物厚度为86mm。
[0099]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0100]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0101]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.70%。
[0102]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.07%。
[0103]实施例8
[0104]将3.26g氧化镧和9.71g溴化铵混合均勻后加入刚玉i甘祸中。然后，将8mm厚的氧化铝覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在500°C保温1.0小时，然后在5001:保温3.0小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为2.98:1，氧化铝为覆盖物，覆盖物厚度为8mm。
[0105]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0106]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0107]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.73%。
[0108]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.08%。
[0109]实施例9
[0110]将3.26g氧化镧和47.07g溴化铵混合均勻后加入刚玉i甘祸中。然后，将4mm厚的氧化铝覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在400°C保温2.0小时，然后在7001:保温0.5小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为14.44:1，氧化铝为覆盖物，覆盖物厚度为4mm。
[0111]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0112]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0113]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.80%。
[0114]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.06%。
[0115]实施例10
[0116]将3.26g氧化镧和47.07g溴化铵混合均匀后加入刚玉坩埚中。将混合物首先在450°C保温1.0小时，然后在5501:保温2.0小时。这样就得到了无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为14.44:1，氧化镧和溴化铵的混合物为覆盖物，覆盖物厚度为 8mm η
[0117]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0118]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0119]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.83%。
[0120]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.06%。
[0121]由以上实施例的结果可以看到，在根据本发明的利用氧化镧制备无水溴化镧的方法所制备的无水溴化镧中，可以将无水溴化镧的纯度控制在99.5%以上，水含量控制在
0.1%以内。
[0122]实施例11
[0123]将3.26g氧化镧和9.71g溴化铵混合均匀后加入刚玉坩埚中。然后，将1mm厚的氧化铝和石英砂的混合物覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在400 V保温
1.0小时，然后在550°C保温1.0小时。这样就得到了无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为2.98:1，氧化铝和石英砂的混合物为覆盖物，覆盖物厚度为10mm。
[0124]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0125]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0126]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.85%。
[0127]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.04%。
[0128]实施例12
[0129]将3.26g氧化镧和9.71g溴化铵混合均匀后加入刚玉坩埚中。然后，将1mm厚的氧化镁和氯化铵的混合物覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在400°C保温1.0小时，然后在550°C保温1.0小时。这样就得到了无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为2.98:1，氧化镁和氯化铵的混合物为覆盖物，覆盖物厚度为10mm。
[0130]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0131 ] 对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0132]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.76%。
[0133]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.08%。
[0134]实施例13
[0135]将3.26g氧化镧和9.71g溴化铵混合均勻后加入刚玉?甘祸中。然后,将1mm厚的氯化钾覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在400°C保温1.0小时，然后在5501:保温1.0小时。这样就得到了无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为2.98:1，氯化钾为覆盖物，覆盖物厚度为10mm。
[0136]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0137]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0138]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.88%。
[0139]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.05%。
[0140]实施例14
[0141]将3.26g氧化镧和9.71g溴化铵混合均勻后加入刚玉?甘祸中。然后,将1mm厚的氯化钡覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在400°C保温1.0小时，然后在5501:保温1.0小时。这样就得到了无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为2.98:1，氯化钡为覆盖物，覆盖物厚度为10mm。
[0142]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0143]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0144]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.82%。
[0145]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.09%。
[0146]实施例15
[0147]将3.26g氧化镧和9.71g溴化铵混合均匀后加入刚玉坩埚中。然后，将12mm厚的多孔陶瓷覆盖在氧化镧和溴化铵的混合物上。将混合物首先在400°C保温1.0小时，然后在5501:保温1.0小时。这样就得到了无水溴化镧。在该实施例中，溴化铵和氧化镧的质量比为2.98:1，多孔陶瓷为覆盖物，覆盖物厚度为12mm。
[0148]根据上述测量方法对得到的无水溴化镧进行表征，其结果如下:
[0149]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水LaBr3。
[0150]对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得无水溴化镧的纯度为99.73%。
[0151]对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.06%。
[0152]由以上实施例的结果可以看到，在根据本发明的利用氧化镧制备无水溴化镧的方法所制备的无水溴化镧中，可以将无水溴化镧的纯度控制在99.5%以上，水含量控制在0.1%以内。
[0153]上文中提供了对本发明的具体描述以用于进行阐述和说明。但并非要穷举或者将本发明限于所公开的精确形式。根据以上教导，可实现很多修改和变型。上述实施例被选取用于最佳地解释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域技术人员能够以不同的实施例并利用适于特定预期用途的不同变型来最佳地利用本发明。本发明的范围要由所附权利要求来定义。
【权利要求】
1.一种制备无水溴化镧的方法，包括如下步骤: (1)将溴化铵与氧化镧均匀混合； (2)将步骤(I)所得混合物于具有一定密闭性的密闭环境下加热，得无水溴化镧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述溴化铵与氧化镧的质量比大于1.80 ;优选地，所述溴化铵与氧化镧的质量比为1.80?36.10:1.00 ;进一步优选地，所述溴化铵与氧化镧的质量比为2.98?14.44:1.00。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，通过在所述混合物上放置覆盖物来实现所述密闭环境；优选地，所述覆盖物为固体粉料或多孔材料；进一步优选地，所述固体粉料为氯化钾、氯化钠、氯化钡、氯化钙、氧化铝、石英砂、氧化镁、氧化镧、溴化铵、氯化铵的任意一种或几种的混合物，所述多孔材料为陶瓷多孔材料、碳化硅多孔材料、氧化硅多孔材料、硅铝酸盐多孔材料、氧化铝多孔材料、氧化钛多孔材料、氧化锆多孔材料、氧化锰多孔材料、氧化铁多孔材料、磷酸盐多孔材料、硫化物多孔材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述覆盖物的厚度大于4mm;优选地，所述覆盖物的厚度大于8mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热为:首先在250?500。。加热1.0?4.0小时，然后在500?850°C加热0.5?3.0小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热为:首先在400?450°C加热1.0?2.0小时，然后在550?700°C加热0.5?2.0小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(2)中在室温?250°C合成的溴化铵回收至步骤(I)中循环利用。
【文档编号】C01F17/00GK104418379SQ201310376639
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】卢旭晨, 张志敏 申请人:中国科学院过程工程研究所