O、其制备方法以及无水溴化镧的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复盐XNH4Br·LaBr3·YH2O及其制备方法，所述方法包括：（1）将分子式为LaBr3·mH2O的水合溴化镧与溴化铵均匀混合，其中，m>0；（2）将步骤（1）所得混合物加热，即得所述复盐；本发明所述复盐脱水容易，且加热脱水过程中水解程度小，有利于制备高纯度的无水溴化镧。
【专利说明】XNH4Br · LaBr3 · ΥΗ20、其制备方法以及无水溴化镧的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机材料的制备【技术领域】，具体涉及XNH4Br ^LaBr3 ·ΥΗ20、其制备方法 以及基于XNH4Br · LaBr3 · YH2O制备无水溴化镧的方法。
【背景技术】
[0002] 以Ce3+离子激活的溴化镧晶体（LaBivCe 3+)是近年来发展起来的一种新型的无机 闪烁晶体。与同类晶体相比较，该晶体具有较高的光产额、较好的能量分辨率、较快的衰减 时间、非线性响应小等优点；相较于传统的NaI (TI)晶体，以Ce3+离子激活的溴化镧晶体具 有很多优异的性质，具有工业化和商业化的可行前景，有望全面取代传统的NaI (TI)晶体， 从而在医疗仪器、高能物理实验研究、油井勘探和安全稽查等领域得到广泛应用。
[0003] 无水溴化镧的制备是上述溴化镧晶体制备的关键环节之一。目前制备无水溴化镧 的方法有以下几种：
[0004] (1)化学气相反应传输法。杨冬梅在文献[详见文献：杨冬梅，于锦，蒋军辉，王之 昌。由氧化镧直接制备无水溴化镧[J]。材料与冶金学报，2003, 2 (2) :113-114;杨冬梅， 于锦，蒋军辉，王之昌。由稀土氧化物直接制备无水稀土溴化物[J]。稀土，2004,25 (2): 8-9]中详细描述了该方法：将氧化镧、液溴和铝粉的混合物置于长石英管的高温区进行反 应，得到无水溴化镧和氧化铝的混合物。过量的铝粉和液溴反应生成Al 2Br6气体，在一定温 度下无水溴化镧与Al2Br6反应生成气体LaAl 3Br12，气体LaAl3Br12向低温区移动并在低温区 分解得到纯度较高的无水溴化镧。该方法工艺复杂，反应时间长(约24小时)，产物产率低 (约 26. 8%)。
[0005] (2)水合溴化镧络合脱水法。孙同山在文献【详见文献：孙同山，赵玉亭，王茜，李 瑞梅。水合溴化镧的脱水动力学及与二甲基亚砜配合物的合成和热分析研究[J]。中国稀土 学报，1994, 12 (3):213-217】中详细描述了该方法：首先以水合溴化镧与二甲基亚砜为原料 制备了两者的配合物，然后将该配合物在一定温度下加热进行脱水以制备无水溴化镧。实 验结果表明，在静态空气气氛下，在211?312°C温度范围内生成无水溴化镧；但是，当温度 升高至520°C以上时，无水溴化镧被空气中的氧气和水蒸气完全氧化为溴氧化镧（LaOBr)。 该方法得到的无水溴化镧烧结性差，在储存的过程中很容易吸水变质。
[0006] (3)水合溴化镧程序升温法制备无水溴化镧。该方法在专利CN201110344581. 7中 有详细描述，该方法是用氯根含量为< 20ppm的碳酸镧，用40%氢溴酸溶解，碳酸镧与氢溴 酸的重量比I : 1. 6,经浓缩、结晶得到LaBr3 ·6Η20 ;LaBr3 ·6Η20与NHjr按重量比1 : 0. 8 在混料机中混合，用水喷射泵抽真空，当真空度达到0. 〇8Pa时，设定升温程序开始加热，温 度在室温?410°C，控制分段升温速度和保温时间，得到无水溴化镧。该方法对反应环境要 求极为严苛，需要保证很高的真空度，另外，反应过程的控制复杂，需要严格控制分段升温 速度和保温时间。
[0007] (4)水合溴化镧溴化氢气氛保护脱水法。该方法是将水合溴化镧在溴化氢气氛保 护下进行脱水以制备无水溴化镧。根据化学平衡原理，溴化氢气体的存在能够大大抑制水 合溴化镧脱水后期水解反应的发生，并且能够将水解产物重新转化为无水溴化镧，从而保 证了产物无水溴化镧的纯度。该方法中溴化氢的用量很大，对设备的耐腐蚀性要求较高，含 水蒸气的溴化氢尾气的解析提纯难度高，从而导致该工艺方法复杂、生产成本非常高。
[0008] 随着溴化镧闪烁晶体的发展，对原料无水溴化镧的需求也日益迫切。由于无水溴 化镧高温水解性极强，其制备过程对周围环境中氧气和水蒸气含量控制要求极为苛刻，导 致目前高纯度无水溴化镧生产工艺复杂，过程控制难度大，产品成本很高，制约了溴化镧闪 烁晶体的发展。
【发明内容】
[0009] 针对上述现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种复盐XNH4Br · LaBr3 · YH2O, 其制备方法，以及以XNH4Br · LaBr3 · YH2O为反应起始原料或中间产物制备无水溴化镧 的方法。本发明所述XNH4Br · LaBr3 · YH2O脱水容易，且加热脱水过程中水解程度小，因 此，以XNH4Br · LaBr3 · YH2O为原料进行脱水反应可获得高纯度的无水溴化镧；所述制备 XNH4Br · LaBr3 · YH2O的方法以水合溴化镧为原料，在相对简单的工艺条件下即可制备出高 纯度（>99. 9%)的 XNHjr · LaBr3 · ΥΗ20。
[0010] 为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的：
[0011] 一种复盐，其分子式为XNHjr · LaBr3 · YH2O,其中，X为2或3, Y为0?1。
[0012] 本发明还提供了上述复盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0013] (1)将分子式为LaBr3 · mH20的水合溴化镧与溴化铵均勻混合；
[0014] 其中，m表示每分子所述水合溴化镧中含有的结晶水的个数，0〈m彡7 ;优选地，m为 1，2, 3, 4, 5, 6或7 ;当m=7时，所述水合溴化镧即七水溴化镧；
[0015] (2)将步骤（1)所得混合物加热，即得XNH4Br · LaBr3 · ΥΗ20。
[0016] 作为优选，以重量计，步骤（1)所述水合溴化镧与溴化铵的加料量比为（1+0. 05m): (0· 52 ?12. 48)。
[0017] 根据本发明的某些实施方案，以不含结晶水的溴化镧的加料量为1. 00重量份计， 所述溴化铵的加料量例如为0. 6重量份、1. 5重量份、2. 5重量份、3. 5重量份、4. 5重量份、 5. 5重量份、6. 5重量份、7. 5重量份、8. 5重量份、9. 5重量份、10. 5重量份、11. 5重量份、 12. 4重量份。
[0018] 作为优选，步骤（2)中，所述加热为：首先在120?300°C加热0. 5?4. 5小时，然 后在300?450°C加热I. 0?5. 5小时。
[0019] 根据本发明的某些实施方案，所述加热温度120?300°C例如为130°C、150°C、 170、190°C、210°C、230°C、250°C、270°C、290;
[0020] 所述加热时间0. 5?4. 5小时例如为0. 6小时、0. 9小时、I. 2小时、I. 5小时、I. 8 小时、2. 1小时、2. 4小时、2. 7小时、3. 0小时、3. 3小时、3. 6小时、3. 9小时、4. 2小时、4. 5小 时；
[0021] 所述加热温度 300 ?450°C 例如为 310°C、325°C、34(TC、355°C、37(rC、385°C、 400°C、415°C、430°C、345°C ;
[0022] 所述加热时间I. 0?5. 5小时例如为I. 3小时、I. 8小时、2. 3小时、2. 8小时、3. 3 小时、3. 8小时、4. 3小时、4. 8小时、5. 3小时。
[0023] 作为优选，将步骤（2)中在室温?250°C合成的溴化铵回收至步骤（1)中循环利 用。
[0024] 上述方法制备XNH4Br · LaBr3 · YH2O的工艺流程图见图1。
[0025] 本发明另一个目的在于提供一种制备无水溴化镧的方法，所述方法包括： XNH4Br · LaBr3 · YH2O于具有一定密封性的密闭环境下加热，制得无水溴化镧。
[0026] 上述制备无水溴化镧的方法中，优选地，所述XNH4Br · LaBr3 · YH2O由上述复盐的 制备方法制备得到。
[0027] 上述方法中，术语"具有一定密封性的密闭环境"是指可以有效地抑制溴化铵的挥 发和分解，并可以有效隔绝产物无水溴化镧与空气中氧气和水蒸气接触的密闭环境，该密 闭环境具有一定的密封性。
[0028] 优选地，通过在XNH4Br · LaBr3 · YH2O上放置覆盖物来实现具有一定密封性的所述 密闭环境。
[0029] 进一步优选地，所述覆盖物为固体粉料或多孔材料；更进一步优选地，所述固体 粉料为氯化钾、氯化钠、氯化钡、氧化铝、石英砂、XNH 4Br · LaBr3 · ΥΗ20、水合溴化镧、水合氯 化镁、氧化镧、氧化镁、氯化铵或溴化铵的任意一种或几种的混合物，所述多孔材料为陶瓷 多孔材料、碳化硅多孔材料、氧化硅多孔材料、硅铝酸盐多孔材料、氧化铝多孔材料、氧化钛 多孔材料、氧化锆多孔材料、氧化锰多孔材料、氧化铁多孔材料、磷酸盐多孔材料、硫化物 多孔材料；在本发明的一些实施例中，所述覆盖物为氯化钾或氯化钡或氧化铝或石英砂或 XNH4Br ^LaBr3 ·ΥΗ20或水合溴化镧或多孔陶瓷，在本发明的另一些实施例中，所述覆盖物为 氧化铝和石英砂的混合物或水合溴化镧和溴化铵的混合物或氧化镧和溴化铵的混合物或 氧化镁和氯化铵的混合物或水合氯化镁和氯化铵的混合物。覆盖物可以有效地抑制溴化铵 加热过程中的挥发和分解，提高溴化铵的利用率；另外，覆盖物能够有效地隔绝产物无水溴 化镧与空气中氧气和水蒸气的接触，避免高温下无水溴化镧水解反应的发生。
[0030] 进一步优选地，所述覆盖物的厚度大于5mm，例如所述覆盖物的厚度为：6mm、 10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm 或 50mm ;进一步优选地，所述覆盖物的厚度 大于 IOmm,例如为 13mm、18mm、23mm、28mm、33mm、38mm、43mm、48mm、53mm 或 58mm。
[0031] 作为优选，所述XNH4Br ^LaBr3 ·ΥΗ20于具有一定密闭性的密闭环境下加热为：首先 在250?500°C加热0. 5?3. 5小时，然后在500?850°C加热0. 5?3. 5小时。根据本发 明的某些实施方案，所述加热温度250?500°C例如为280°C、31(TC、34(rC、37(rC、40(rC、 430°C、460°C或490°C，所述加热时间0. 5?3. 5小时例如为0. 6小时、0. 9小时、1. 2小时、 1. 5小时、1. 8小时、2. 1小时、2. 4小时、2. 7小时、3. 0小时或3. 3小时，所述加热温度500? 85(TC例如为 51(rc、54(rc、57(rc、60(rc、63(rc、66(rc、69(rc、72(rc、75(rc、78(rc、81(rc 或840°C，所述加热时间0. 5?3. 5小时例如为0. 6小时、0. 9小时、1. 2小时、1. 5小时、1. 8 小时、2. 1小时、2. 4小时、2. 7小时、3. 0小时或3. 3小时。
[0032] 作为优选，可以将反应过程中在室温?250°C合成的溴化铵回收、循环利用。
[0033] 根据上述方法制备无水溴化镧的工艺流程图见图2。
[0034] 对于本发明所提供的复盐XNH4Br · LaBr3 · YH2O,发明人通过实验证明，与水合 溴化镧相比，相同条件下，XNH4Br · LaBr3 · YH2O加热脱水过程中的水解程度小；因此，以 XNH4Br · LaBr3 · YH2O为原料进行脱水反应制备无水溴化镧，工艺简单，流程缩短，且能得到 高纯度的无水溴化镧，因此，XNH4Br ^LaBr3 · YH2O可以成为无水溴化镧制备中的反应原料或 中间产物，具有很好的应用前景。
[0035] 对于本发明的制备XNH4Br · LaBr3 · YH2O的方法，发明人通过大量的实验研究发 现，在300?400°C左右，水合溴化镧和溴化铵反应形成复盐XNH 4Br · LaBr3 · YH2O。复 盐的结构减弱了结晶水和溴化镧的结合，有利于脱水的进行，减弱脱水过程中的水解程 度。即使发生了水解，溴化铵在一定温度下还可以与水解产物发生反应，从而保证了产物 XNH4Br · LaBr3 · YH2O的纯度，本发明方法所制备XNH4Br · LaBr3 · YH2O的纯度大于99. 9%。
[0036] 对于本发明的以XNH4Br · LaBr3 · YH2O为起始反应原料或中间产物的制备无水溴 化镧的方法，发明人通过大量的实验研究发现，当对XNH 4Br · LaBr3 · YH2O进行加热时，结晶 水和溴化铵分别溢出，得到产物无水溴化镧。在此过程中，加热可使溴化铵分解生成氨气和 溴化氢气体，这些气体可以稀释反应器内水蒸气和氧气的浓度，同时溴化氢和溴化铵可以 有效地抑制反应器内水解反应的发生并可以将水解产物转化为无水溴化镧，从而保证了无 水溴化镧的纯度，所制备无水溴化镧的纯度达99. 5%以上，含水量小于0. 1% ;并且，本发明 的制备无水溴化镧的方法可利用水合溴化镧和溴化铵为原料直接制得无水溴化镧，这些原 料易得、成本较低，制备工艺简单、流程短，制备过程容易控制，产品收率高，生产成本低，具 有良好的应用前景。
[0037] 另外，对于本发明方法中所采用的原料如溴化铵、七水溴化镧、石英砂、氧化铝等 没有具体限制，它们均可以采用普通商购产品。所述原料优选处于粉末形式，对所述粉末的 粒径没有特别限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0039] 图1为根据本发明方法制备XNH4Br · LaBr3 · YH2O的工艺流程图；
[0040] 图2为根据本发明方法制备无水溴化镧的工艺流程图；
[0041] 图3为根据本发明制备的XNH4Br · LaBr3 · YH2O的XRD图谱；
[0042] 图4为根据本发明制备的无水溴化镧的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0043] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下所述。
[0044] 一、根据下列方法对本发明实施例所制备的XNH4Br · LaBr3 · YH2O进行测试：
[0045] 1.滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定XNH4Br · LaBr3 · YH2O的纯度。在本发明 中，XNHJr · LaBr3 · YH2O中的主要杂质为溴氧化镧（LaOBr)，XNH4Br · LaBr3 · YH2O纯度的 计算方法是=XNH4Br · LaBr3 · YH2O纯度=100%-La0Br%。其中，LaOBr%是指溴氧化镧在样品 中所占的重量百分数。测定LaOBr%的方法如下：将得到的XNH 4Br · LaBr3 · YH2O样品溶于 水中，用六张〇90mm的定量滤纸（杭州特种纸业有限公司）对水溶液反复过滤三次直至 滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镧离子，将洗完后含有 溴氧化镧颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1+1的盐酸(分析纯，纯度36%?38% ; 厂家：北京化工厂)，在电炉上将烧杯中溶液加热煮沸并静置五分钟使沉淀物反应完全。将 烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镧离子的含量(测试方法见《有色冶金分析手册》，冶金工 业出版社，2008, P330-331)，从而得到XNH4Br · LaBr3 · YH2O中溴氧化镧的含量，进而转化为 XNHJr · LaBr3 · YH2O 的纯度。
[0046] 2.样品中水分含量的测定（即：Y值的确定)。水分的测定采用卡尔费休滴定法，仪 器采用上海化工研究院仪表厂的KF-IB型水分测定仪。
[0047] 3· X射线衍射分析。使用X射线衍射仪（型号：X' Pert PRO MPD ;厂家：Phi lips) 采用X射线衍射（XRD)确定XNH4Br · LaBr3 · YH2O的存在状态。
[0048] 4.滴定法确定溴化铵与溴化镧的摩尔比（S卩：X值的确定)。将样品溶于水中，用 标准的硝酸银溶液滴定其中溴离子的含量，用EDTA法滴定其中镧离子的含量。根据下式
【权利要求】
1. 一种复盐，其分子式为XNH4Br ? LaBr3 ? YH20,其中，X为2或3，Y为0?1。
2. -种制备如权利要求1所述复盐的方法，所述方法包括如下步骤： (1) 将分子式为LaBr3 ? mH20的水合溴化镧与溴化铵均勻混合； 其中，0〈m彡7 ;优选地，m为1，2,3,4,5,6或7 ; (2) 将步骤（1)所得混合物加热，即得XNH4Br ? LaBr3 ? YH20。
3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，以重量计，步骤（1)所述水合溴化镧与溴化 铵的加料量比为（1+0. 〇5m) : (0? 52?12. 48)。
4. 根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，步骤（2)中，所述加热为：首先在120? 300°C加热0? 5?4. 5小时，然后在300?450°C加热1. 0?5. 5小时。
5. 根据权利要求2-4任一项所述方法，其特征在于，将步骤（2)中在室温?250°C合成 的溴化铵回收至步骤（1)中循环利用。
6. -种制备无水溴化镧的方法，其特征在于，包括：XNH4Br ? LaBr3 ? YH20于具有一定密 封性的密闭环境下加热，制得无水溴化镧。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述XNH4Br ? LaBr3 ? YH20由权利要求2-5 所述方法制备得到。
8. 根据权利要求6或7所述方法，其特征在于，通过在XNH4Br ? LaBr3 ? YH20上放置覆 盖物来实现所述密闭环境； 优选地，所述覆盖物为固体粉料或多孔材料；进一步优选地，所述固体粉料为氯化钾、 氯化钠、氯化钡、氧化错、石英砂、XNH4Br ? LaBr3 ? YH20、水合溴化镧、水合氯化镁、氧化镧、 氧化镁、氯化铵或溴化铵的任意一种或几种的混合物，所述多孔材料为陶瓷多孔材料、碳化 硅多孔材料、氧化硅多孔材料、硅铝酸盐多孔材料、氧化铝多孔材料、氧化钛多孔材料、氧化 锆多孔材料、氧化锰多孔材料、氧化铁多孔材料、磷酸盐多孔材料、硫化物多孔材料； 优选地，所述覆盖物的厚度大于5mm ;进一步优选地，所述覆盖物的厚度大于10_。
9. 根据权利要求6-8任一项所述方法，其特征在于，所述XNH4Br ? LaBr3 ? YH20于密闭 环境下加热为：首先在250?500°C加热0. 5?3. 5小时，然后在500?850°C加热0. 5? 3. 5小时。
10. 根据权利要求6-9任一项所述方法，其特征在于，将反应过程中在室温?250°C合 成的溴化铵回收、循环利用。
【文档编号】C01F17/00GK104418378SQ201310376638
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】卢旭晨, 张志敏 申请人:中国科学院过程工程研究所