一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法
【专利摘要】一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，它涉及一种高纯天然鳞片石墨的制备方法。本发明要解决现有制备高纯石墨的方法存在利用有毒的HF溶液，或者危险性大，容易混入金属杂离子的问题。方法：一、高温碱处理；二、王水酸处理；三、第二次碱处理；四、协同络合处理，即得到高纯石墨。优点：一、利用碱、酸和络合剂的各自作用及协同作用来处理高碳天然石墨，能够克服传统石墨提纯中硅酸根和金属离子除不尽，投资大，成本高，操作危险性高，环境危害大的不足，达到提纯目标；二、本发明制备的高纯石墨纯度为99.99%以上。本发明用于制备高纯石墨。
【专利说明】—种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高纯天然鳞片石墨的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳含量在99.9%以上的石墨叫闻纯石墨。闻纯石墨是理想的无机非金属材料.可用来制作坩埚舟皿、单晶炉用加热器、电火花加工石墨、烧结模具、电子管阳极、金属涂镀、半导体技术用的石墨坩埚、发射电子管、闸流管和汞弧整流器用的石墨阳极、栅极等。对石墨提纯方法的研究的也是各种各样的。代表性的专利号201110145009、
【公开日】为2011年12月14日、名称为“利用化学液相法制备高纯石墨的方法”，的发明专利公开的一种高纯石墨的制备方法。其特点是1.向石墨粉末中加入氢氧化钠，充分搅拌后烘干，高温下保温，冷却至室温；2.用工业用水清洗，过滤；3.用稀盐酸酸浸，再用蒸馏水清洗；4.加入HF溶液中，加热至多余的HF挥发，然后过滤后烘干；即得到高纯石墨。采用该方法设备要求及投入少，生产条件良好，无污染并且提纯效果好。但是HF溶液有毒对人有伤害。还有申请号为200810157280.1、
【公开日】为2008年9月24日、名称为“蒸汽加热制备高纯石墨方法”的发明专利公开了一种高纯石墨的制备方法，其特点是通过蒸汽加热使酸溶液与石墨中的杂质反应，并洗涤、搅拌、甩干和烘干等工序除去石墨中的杂质。该方法设备简单，操作方便但是危险性大，容易混入金属杂离子。
【发明内容】
[0003]本发明要解决现有制备高纯石墨的方法存在利用有毒的HF溶液，或者危险性大，容易混入金属杂离子的问题，而提供一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法。
[0004]一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0005]一、高温碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，向质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中加入天然鳞片石墨，混匀后放入马弗炉中从室温升温至700°C-750°C，然后在温度为700°C-750°C碱处理2h-2.5h，再利用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到碱处理后天然鳞片石墨；步骤一中所述的天然鳞片石墨与质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为(2.4-3):1 ;
[0006]二、王水酸处理:在室温条件下利用王水对步骤一得到的碱处理后天然鳞片石墨进行处理，处理时间为Ih-1.5h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到王水酸处理后天然鳞片石墨；步骤二中所述王水的体积与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1mT,: (4g -6g)；
[0007]三、第二次碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为35%的氢氧化钠水溶液，然后在室温下利用质量分数为35%的氢氧化钠水溶液对天然鳞片石墨进行第二次碱处理，第二次碱处理Ih-1.5h，再利用去离子水洗涤至滤液pH为7.5-8为止，得到第二次碱处理后天然鳞片石墨；步骤三中所述的质量分数为35%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1: (2.8-3.0);
[0008]四、协同络合处理:在室温条件下利用质量分数为20%的草酸水溶液对步骤三得到的第二次碱处理后天然鳞片石墨进行络合处理，络合处理时间为2h-2.5h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，洗涤后得到的固体烘干至恒重，即得到高纯石墨；步骤四中所述的质量分数为20%的草酸水溶液中草酸与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1: (20 -30)。
[0009]本发明优点:一、本发明利用碱、酸和络合剂的各自作用及协同作用来处理高碳天然石墨，能够克服传统石墨提纯中硅酸根和金属离子除不尽，投资大，成本高，操作危险性高，环境危害大的不足，达到提纯目标；二、利用GB/T3521-2008石墨化学分析方法进行检测本发明制备的高纯石墨纯度为99.99%以上。
【具体实施方式】
[0010]【具体实施方式】一:本实施方式是一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，具体是 按以下步骤完成的:
[0011]一、高温碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，向质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中加入高碳天然鳞片石墨，混匀后放入马弗炉中从室温升温至700°C-750°C，然后在温度为700°C-750°C碱处理2h-2.5h，再利用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到碱处理后天然鳞片石墨；步骤一中所述的天然鳞片石墨与质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为(2.4-3):1 ;
[0012]二、王水酸处理:在室温条件下利用王水对步骤一得到的碱处理后天然鳞片石墨进行处理，处理时间为Ih-1.5h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到王水酸处理后天然鳞片石墨；步骤二中所述王水的体积与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1mT,: (4g -6g)；
[0013]三、第二次碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为35%的氢氧化钠水溶液，然后在室温下利用质量分数为35%的氢氧化钠水溶液对天然鳞片石墨进行第二次碱处理，第二次碱处理Ih-1.5h，再利用去离子水洗涤至滤液pH为7.5-8为止，得到第二次碱处理后天然鳞片石墨；步骤三中所述的质量分数为35%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1: (2.8-3.0);
[0014]四、协同络合处理:在室温条件下利用质量分数为20%的草酸水溶液对步骤三得到的第二次碱处理后天然鳞片石墨进行络合处理，络合处理时间为2h-2.5h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，洗涤后得到的固体烘干至恒重，即得到高纯石墨；步骤四中所述的质量分数为20%的草酸水溶液中草酸与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1: (20 -30)。
[0015]本实施方式的反应原理:石墨中往往含有Si02、Al203、Fe0、Ca0、Mg0、Cu0等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、浙青、co2、h2、ch4、n2等气体部分，本发明的反应原理为:
[0016]步骤一、高温碱处理:反应原理如下:[0017]Si02+2Na0H — Na2Si03+H20
[0018]2Na0H+Al203 — 2NaA102+H20
[0019]M+n0『一M(OH) n I
[0020]该步骤通过高温碱处理，把不溶性的硅酸盐和铝酸盐变成水溶性的钠盐，以便用水洗去去大部分硅酸盐和铝酸盐，还可以通过高温除去所含的有机杂质。这一步的温度控制在70(TC左右，温度过低，反应不充分，碱处理不完全，会有大量残留硅铝酸盐；温度过高容易生成难溶于酸碱的莫来石。
[0021]步骤二、王水酸处理:反应原理如下:
[0022]Fe203+6HC1/HN03 — 2FeCl3/Fe (NO3) 3+3H20
[0023]M (OH) n+nHCl — MCln/M (NO3) n+H20 (式中 n=2 或 3)
[0024]SiO广+2H+— H2SiO3 I
[0025]该步骤主要利用王水洗除绝大部分的金属离子，并把第一步中未除尽的难溶硅酸盐变成硅酸，以便下一步的脱除
[0026]步骤三、二次碱处理:由于前两步的处理大部分杂质已经消除但还存在未除尽的金属盐类和部分SiO2,因此利 用第二次碱处理反应掉前两步中未除尽的能与碱反应的杂质并为第四步络合处理创造碱性条件。
[0027]步骤四、协同络合处理:反应原理如下:
[0028]H2L+0H — HL +H2O
[0029]HL +OH — L2 +H2O
[0030]M+L— [ML]
[0031]M+nHL — [M(HL)J
[0032]该步骤利用上一步骤残留的碱与络合剂的协同作用，使金属离子与络合剂生成可溶于水的多级络合物，从而除去王水未除尽的金属离子。
[0033]本实施方式利用碱、酸和络合剂的各自作用及协同作用来处理高碳天然石墨，能够克服传统石墨提纯中硅酸根和金属离子除不尽，投资大，成本高，操作危险性高，环境危害大的不足，达到提纯目标。
[0034]利用GB/T3521-2008石墨化学分析方法进行检测本实施方式制备的高纯石墨纯度为99.99%以上。
[0035]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中所述的天然鳞片石墨为含碳量96%高碳石墨，且粒径为100目。其他与【具体实施方式】一相同。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤一中所述的天然鳞片石墨与质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为2.7:1。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0037]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤一中首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，向质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中加入天然鳞片石墨，混匀后放入马弗炉中从室温升温至720°C,然后在温度为720°C碱处理2.2h，再利用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到碱处理后天然鳞片石墨。其他与【具体实施方式】一至三相同。
[0038]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤二中所述王水的体积与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为lmL:5g。其他与【具体实施方式】一至四相同。
[0039]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤二中在室温条件下利用王水对步骤一得到的碱处理后天然鳞片石墨进行处理，处理时间为1.2h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到王水酸处理后天然鳞片石墨。其他与【具体实施方式】一至五相同。
[0040]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤三中所述的质量分数为35%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1:2.9。其他与【具体实施方式】一至六相同。
[0041]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤三中首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为35%的氢氧化钠水溶液,然后在室温下利用质量分数为35%的氢氧化钠水溶液对天然鳞片石墨进行第二次碱处理，第二次碱处理
1.2h，再利用去离子水洗涤至滤液pH为7.8为止，得到第二次碱处理后天然鳞片石墨。其他与【具体实施方式】一至七相同。
[0042]具体实施方 式九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤四中所述的质量分数为20%的草酸水溶液中草酸与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1:24。其他与【具体实施方式】一至八相同。
[0043]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:在室温条件下利用质量分数为20%的草酸水溶液对步骤三得到的第二次碱处理后天然鳞片石墨进行络合处理，络合处理时间为2.2h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，洗涤后得到的固体烘干至恒重，即得到高纯石墨。其他与【具体实施方式】一至九相同。
[0044]采用下述试验验证本发明效果:
[0045]试验一:一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0046]—、高温碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，向质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中加入天然鳞片石墨，混匀后放入马弗炉中从室温升温至720°C，然后在温度为720°C碱处理2.2h，再利用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到碱处理后天然鳞片石墨；
[0047]二、王水酸处理:在室温条件下利用王水对步骤一得到的碱处理后天然鳞片石墨进行处理，处理时间为1.2h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到王水酸处理后天然鳞片石墨；
[0048]三、第二次碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为35%的氢氧化钠水溶液，然后在室温下利用质量分数为35%的氢氧化钠水溶液对天然鳞片石墨进行第二次碱处理，第二次碱处理1.2h,再利用去离子水洗涤至滤液pH为7.8为止，得到第二次碱处理后天然鳞片石墨；
[0049]四、协同络合处理:在室温条件下利用质量分数为20%的草酸水溶液对步骤三得到的第二次碱处理后天然鳞片石墨进行络合处理，络合处理时间为2.2h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，洗涤后得到的固体烘干至恒重，即得到高纯石墨。
[0050]试验一步骤一中所述的天然鳞片石墨为含碳量96%，-100目的高碳石墨。[0051]试验一步骤一中所述的天然鳞片石墨与质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为2.7:1。
[0052]试验一步骤二中所述王水的体积与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为lmL:5g。
[0053]试验一步骤三中所述的质量分数为35%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与步骤一中所述天然鱗片石墨的质量比为1:2.9。
[0054]试验一步骤四中所述的质量分数为20%的草酸水溶液中草酸与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1:24。
[0055]利用GB/T3521-2008石墨化学分析方法进行检测试验一制备的高纯石墨纯度为99.994%ο·
【权利要求】
1.一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法是按以下步骤完成的: 一、高温碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，向质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中加入天然鳞片石墨，混匀后放入马弗炉中从室温升温至700°C-750°C，然后在温度为700°C-750°C碱处理2h-2.5h，再利用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到碱处理后天然鳞片石墨；步骤一中所述的天然鳞片石墨与质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为(2.4-3):1 ; 二、王水酸处理:在室温条件下利用王水对步骤一得到的碱处理后天然鳞片石墨进行处理，处理时间为Ih-1.5h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到王水酸处理后天然鳞片石墨；步骤二中所述王水的体积与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1mT,: (4g -6g)； 三、第二次碱处理:首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为35%的氢氧化钠水溶液，然后在室温下利用质量分数为35%的氢氧化钠水溶液对天然鳞片石墨进行第二次碱处理，第二次碱处理Ih-1.5h,再利用去离子水洗漆至滤液pH为7.5-8为止,得到第二次碱处理后天然鳞片石墨；步骤三中所述的质量分数为35%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1: (2.8-3.0); 四、协同络合处理:在室温条件下利用质量分数为20%的草酸水溶液对步骤三得到的第二次碱处理后天然鳞片石墨进行络合处理，络合处理时间为2h-2.5h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，洗涤后得到的固体烘干至恒重，即得到高纯石墨；步骤四中所述的质量分数为20%的草酸水溶液中草酸与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1: (20-30)。
2.根据权利要求1所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤一中所述的`天然鳞片石墨为含碳量为96%的高碳石墨，且粒径为100目。
3.根据权利要求1所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤一中所述的天然鳞片石墨与质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为2.7:1。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤一中首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，向质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中加入天然鳞片石墨，混匀后放入马弗炉中从室温升温至720°C，然后在温度为720°C碱处理2.2h，再利用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到碱处理后天然鳞片石墨。
5.根据权利要求1所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤二中所述王水的体积与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为lmL:5g。
6.根据权利要求1或5所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤二中在室温条件下利用王水对步骤一得到的碱处理后天然鳞片石墨进行处理，处理时间为1.2h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，得到王水酸处理后天然鳞片石墨。
7.根据权利要求1所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为35%的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与步骤一中所述天然鱗片石墨的质量比为1:2.9。
8.根据权利要求1或7所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤三中首先将氢氧化钠溶于去离子水中，得到质量分数为35%的氢氧化钠水溶液，然后在室温下利用质量分数为35%的氢氧化钠水溶液对天然鳞片石墨进行第二次碱处理，第二次碱处理1.2h，再利用去离子水洗涤至滤液pH为7.8为止，得到第二次碱处理后天然鳞片石墨。
9.根据权利要求1所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于步骤四中所述的质量分数为20%的草酸水溶液中草酸与步骤一中所述天然鳞片石墨的质量比为1:24。
10.根据权利要求1或9所述的一种用碱酸-络合法提纯高碳天然鳞片石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于在室温条件下利用质量分数为20%的草酸水溶液对步骤三得到的第二次碱处理后天然鳞片石墨进行络合处理，络合处理时间为2.2h，再采用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，洗 涤后得到的固体烘干至恒重，即得到高纯石墨。
【文档编号】C01B31/04GK103449425SQ201310388752
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】李成林, 张海军, 李振刚, 周波, 吴岩, 黄耀群, 付长璟, 金燚翥, 陈飞, 陈伟秋, 朱鹏, 孔小红 申请人:黑龙江科技大学