单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法
【专利摘要】单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法，属于纳米材料【技术领域】。是以可溶性磷酸盐溶液为辅助剂，以糖类、氨基酸和一些含有羟基、羧基的小分子有机物作为反应前驱物，采用微波加热手段，直接一步制备出固体碳量子点粉末。通过加入适量的乙醇水溶液沉淀并去除大部分盐类，再依次利用强碱型阴离子交换树脂和强酸型阳离子交换树脂进行进一步的提纯，离心后将上清液旋转蒸发，获得纯化的碳量子点粉末。本发明制备的碳量子点在水中有良好的可溶性，而且固体粉末样品可以长期保存；同时获得的碳量子点还具有优异的水溶性和荧光特性。整个制备过程操作简单，设备要求不高，原材料成本低廉，广泛易得，是一种环境友好的碳量子点制备方法。
【专利说明】单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及一种单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，碳基纳米材料由于其在电子、生物等领域的潜在应用引起了广泛的关注。新兴的零维碳量子点具有良好的水溶性和光致发光特性，并且低毒性，发射波长和激发波长可调控，易于表面修饰，在生物检测、标记、传感器、催化、药物载体、光学等诸多领域都备受青睐。
[0003]2006 年，Sun 等基于激光消融技术(Sun, Y.P.; Zhou, B.; Lin, Y.; Wang, ff.; Fernando, K.A.S.; Pathakj P.; Mezianij M.J.; Harruffj B.A.; Wang, X.; Wang, H.; Luoj P.G.; Yang, H.;Kose，M.E.; Chen, B.; Vecaj L.M.;Xie，S.Y.J.Am.Chem.Soc.2006，128，7756.)，经过多步处理首次得到了发光性质较好的荧光碳纳米粒子。随后，越来越多的研究者加入到荧光碳量子点的研究中，并建立一系列新的制备方法，以期进一步提高碳量子点的荧光性能，扩大其应用范围。迄今为止，碳量子点的制备主要包括弧光放电法、化学氧化或热解法、电化学剥离法、激光烧蚀法等。但是，大部分的制备方法都要求在有机溶剂、强酸强碱、高温及无水无氧等苛刻的反应条件中进行，不仅制备过程需要较长的时间，且制备的有效产量低，后处理步骤繁琐，限制了碳量子点的广泛应用。因此，寻找无毒、环保、高效快速和提纯容易的大规模生产方法成为了碳量子点研究的当务之急。
[0004]最近，微波辅助方法由于其快速高效的热效应，可以在几分钟内热解碳前驱体，从而制备碳量子点。但是，最初合成的碳量子点没有荧光或者荧光很弱，无法直接应用于荧光标记和生物成像，因此还需要进一步的修饰，使其功能化，以提高其荧光性能。就目前的研究来看，表面钝化和掺杂是最常用的修饰方法。尽管如此，得到的碳量子点几乎都是以溶液状态存在，不仅有效产率很低，而且钝化剂的加入也增大了后处理过程中分离提纯的难度，难以实现大规模的生产应用。因此，简单，经济的批量化制备高荧光性质的碳量子点仍旧是一个巨大的挑战。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的快速制备方法，此方法无毒环保，制备简单，原材料价格低廉，收率较高，可以在几分钟内一步直接获得碳量子点固体粉末。得到的碳量子点水溶性好，且具有优异的光致发光特性。
[0006]本发明所述的单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)以糖类、氨基酸或含有羧基、羟基的小分子有机物等作为反应前驱物(即碳源)，取2.5~7.5g反应前驱物，加入到10~15mL可溶性磷酸盐溶液中，反应前驱物和可溶性磷酸盐的摩尔比为2~5:1 ;室温下超声I~2min使溶液混合均匀，得到无色均一的透明溶液；
[0008](2)将该透明溶液置于微波下加热2~3min，从而得到含有碳量子点的固体粉末；
[0009](3)将含有碳量子点的固体粉末溶解在乙醇和水的混合溶液中(混合溶液中乙醇的体积分数为75%~90%),超声分散3~5min,在4500~10000r/min条件下离心6~IOmin,去除沉淀；
[0010](4)向步骤(3)得到的溶液中依次加入5g强碱性阴离子交换树脂和5g强酸性阳离子交换树脂，在1000~2000r/min条件下离心4~7min,得上层清液；
[0011](5)将步骤(4)得到的上层清液在45~60°C下旋转蒸发，得到纯化的碳量子点粉末。
[0012]所述的可溶的磷酸盐溶液为磷酸一氢钠(钾/铵)水溶液，磷酸二氢钠(钾/铵)水溶液，磷酸钠(钾/铵)水溶液。
[0013]所述的反应前驱物包括糖类(如葡萄糖、蔗糖等)，氨基酸(如酪氨酸，甘氨酸等)以及一些含有羧基、羟基的小分子有机物(如柠檬酸、柠檬酸铵)等。
[0014]所述的溶剂乙醇为分析纯。
[0015]所述的强碱性阴离子交换树脂包括:201X4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、201X7凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D290大孔强碱性阴离子交换树脂、D296大孔强碱性阴离子交换树脂、D201大孔强碱性阴离子交换树脂等。
[0016]所述的强酸性阳离子交换树脂包括:001X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001X4凝胶型强酸性苯乙烯系阳`离子交换树脂、005X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D72大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂
坐寸ο
[0017]步骤(2)中反应容器相对于反应物为惰性材质并且为微波透明材料所制，如玻璃烧杯等。
[0018]为表明本发明碳量子点的分布状态，对本发明制得的碳量子点做了透射电镜扫描，并给出了碳量子点的尺寸分布，结果显示碳量子点的粒径呈较窄的分布状态，尺寸为3 ~8nm。
[0019]为表明本发明碳量子点的荧光性质，本发明检测了 350nm到510nm不同波长激发下获得的碳量子点的荧光发射光谱。结果显示，其具有很好的光致发光，并且发射光谱随着激发波长的变化而变化，具有较宽的激发波长。
[0020]为表明本发明碳量子点的荧光稳定性，本发明检测了 400min持续紫外光(365nm)照射下碳量子点的荧光强度变化，以及在不同浓度NaCl溶液中(< 2.0mol L—1)的荧光强度变化。结果显示，该碳量子点具有很好的抗光漂白性，在生物学成像、光催化降解及光伏等诸多领域都具有很好的潜在应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1中以柠檬酸铵为反应前驱物制备得到的棕黄色的碳量子点粉末(左图)及其在365nm紫外灯照射下(右图)的发光情况的照片；
[0022]图2为本发明实施例1中制备得到的碳量子点的透射电镜(TEM)照片(左图)及相应的尺寸分布图(右图)。
[0023]图3为本发明实施例1中制备得到的碳量子点在不同波长激发下获得的荧光发射光谱图(EM)，发射光谱图自上而下测试的激发波长分别为350nm，370nm，390nm，410nm，430nm,450nm,470nm,490nm,510nm ;激发光谱图(EX)是在440nm发射波长下获得的。内嵌图为浓度为IOyg mL—1的碳量子点溶液在日光和紫外灯下的照片。
[0024]图4为本发明实施例1中制备得到的碳量子点在紫外光365nm持续照射400min的荧光强度变化。
[0025]图5为本发明实例I中制备得到的碳量子点及其在不同浓度NaCl溶液中(2.0mol1)的荧光强度变化。
【具体实施方式】、
[0026]本发明是借助微波加热，以单一磷酸盐辅助实现快速高效制备水溶性荧光碳量子点固体粉末。
[0027]下面通过具体实施例来对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0028]实施例1
[0029]单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的快速制备方法，包括以下步骤:
[0030](I)取5.0g柠檬酸铵加入到IOmL浓度为0.4mol/L磷酸一氢钠溶液中，柠檬酸铵和磷酸一氢钠的摩尔比为5:1，室温下超声2min使溶液混合均匀，得到无色均一的透明溶液。
[0031](2)将该透明溶液放入烧杯后置于微波炉中，用750W微波炉加热2min20s，在烧杯中得到含有碳量子点的棕黄色固体粉末。
[0032](3)将步骤(2)得到的固体溶解在乙醇和水混合溶液中(乙醇的体积分数为75%)，超声分散5min,用高速离心机6000r/min离心8min,去除下层沉淀。
[0033](4)向步骤(3)得到的溶液中依次加入5g D290大孔强碱性阴离子交换树脂和5g001 X 7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，低速离心6min，转速为lOOOr/min，得上层黄色清液。
[0034](5)将步骤(4)得到的上层清液在50°C下旋转蒸发，得到纯化的碳量子点固体1.3528g0
[0035]本实施例可一步直接制备得到碳量子点固体粉末，该固体粉末呈棕黄色(见图1之左图)，在365nm紫外灯照射下具有很强的荧光(见图1之右图)。将碳量子点粉末溶于水，配成浓度为lmg/mL的溶液，经透射电镜检测，该碳量子点成分散状态(见图2之左图)，尺寸分布为3~8nm (见图2之右图)；通过350nm~510nm波长激发获得的突光发射光谱可以看出，得到的碳量子点具有较强的荧光，而且发射光谱随着激发波长的改变而变化，有较宽的激发波长(见图3)，在400min持续的紫外灯(365nm)照射下，荧光强度没有明显的变化，具有很好的抗光漂白性质(见图4)。同时，不同浓度的NaCl 2.0mol I71)的加入对其荧光强度并没有影响(见图5)，有利于生物标记以及分析检测的应用。
[0036]实施例2
[0037]单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的快速制备方法，包括以下步骤:
[0038](I)取2.5g柠檬酸铵加入到IOmL浓度为0.5mol/L磷酸一氢钾溶液中，磷酸一氢钾和柠檬酸铵的摩尔比为2:1，室温下超声Imin使溶液混合均匀，得到无色均一的透明溶液。
[0039](2)将该透明溶液放入烧杯后置于微波炉中，用750W微波加热2minl5s，在烧杯中得到含有碳量子点的深黄色固体。
[0040](3)将步骤(2)得到的固体溶解在乙醇和水的混合溶液中(乙醇的体积分数为80%),超声分散3min,用高速离心机4500r/min离心7min,去除下层沉淀。
[0041](4)向步骤(3)得到的溶液中依次加入5g201X4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和5g001 X 7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，低速离心4min，转速为1500r/min，得上层黄
色清液。
[0042](5)将步骤(4)得到的上层清液在45°C下旋转蒸发，将得到的固体在室温下溶于去离子水中，得到纯化的碳量子点固体0.5217g。
[0043]实施例3
[0044]单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的快速制备方法，包括以下步骤:
[0045](I)取4.0g甘氨酸加入到IOmL浓度为lmol/L磷酸一氢钾溶液中，甘氨酸和磷酸一氢钾的摩尔比为5:1，室温下超声1.5min使溶液混合均匀，得到无色均一的透明溶液。
[0046](2)将该透明溶液放入烧杯后置于微波炉中，用750W微波加热2min，在烧杯中得到含有碳量子点的深黄色固体。
[0047](3)将步骤(2)得到的固体溶解在乙醇和水的混合溶液中(乙醇的体积分数为90%),超声分散4min,用高速离心机8000r/min离心6min,去除下层沉淀。
[0048](4)向步骤(3)得到的溶液中依次加入5g D201大孔强碱性阴离子交换树脂和5gD001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，低速离心4min，转速为2000r/min，得上层
黄色清液。
[0049](5)将步骤(4)得到的上层清液在60°C下旋转蒸发，得到纯化的碳量子点固体
0.6741g。
[0050]实施例4
[0051]单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的快速制备方法，包括以下步骤:
[0052](I)取7.5g葡萄糖加入到14mL浓度为0.75mol/L磷酸二氢钠溶液中，葡萄糖和磷酸二氢钠的摩尔比为4:1，室温下超声2min使溶液混合均匀，得到无色均一的透明溶液。
[0053](2)将该透明溶液放入烧杯后置于微波炉中，用750W微波加热2minl0s，在烧杯中得到含有碳量子点的棕黄色固体。
[0054](3)将步骤(2)得到的固体溶解在乙醇和水的混合溶液中(乙醇的体积分数为80%),超声分散3min,用高速离心机7500r/min离心IOmin,去除下层沉淀。
[0055](4)向步骤(3)得到的溶液中依次加入5g201X7凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和5g005 X 7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，低速离心7min，转速为1500r/min，得上
层黄色清液。
[0056](5)将步骤(4)得到的上层清液在55°C下旋转蒸发，得到纯化的碳量子点固体
1.1217g。
[0057]实施例5
[0058]单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的快速制备方法，包括以下步骤:[0059](I)取4.5g柠檬酸加入到15mL浓度为0.5mol/L磷酸铵溶液中，柠檬酸和磷酸铵的摩尔比为3:1，室温下超声2min使溶液混合均匀，得到无色均一的透明溶液。
[0060](2)将该透明溶液放入烧杯后置于微波炉中，用750W微波加热3min，在烧杯中得到含有碳量子点的黄色固体。
[0061](3)将步骤(2)得到的固体溶解在乙醇和水的混合溶液中(乙醇的体积分数为75%),超声分散5min,用高速离心机10000r/min离心7min,去除下层沉淀。
[0062](4)向步骤(3)得到的溶液中依次加入5g D296大孔强碱性阴离子交换树脂和5g005X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，低速离心5min，转速为2000r/min，得上层黄色清液。
[0063](5)将步骤(4)得到的上层清液在60°C下旋转蒸发，得到纯化的碳量子点固体
1.2104g。`
【权利要求】
1.一种单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法，其步骤如下: (O以糖类、氨基酸、含有羧基或羟基的小分子有机物作为反应前驱物，取2.5~7.5g反应前驱物，加入到10~15mL可溶性磷酸盐溶液中，反应前驱物和可溶性磷酸盐的摩尔比为2~5:1 ;室温下超声I~2min使溶液混合均匀,得到无色均一的透明溶液； (2)将该透明溶液置于微波下加热2~3min，从而得到含有碳量子点的固体粉末； (3)将含有碳量子点的固体粉末溶解在乙醇和水的混合溶液中，超声分散3~5min，再在4500~10000r/min条件下离心6~IOmin,去除沉淀； (4)向步骤(3)得到的溶液中依次加入5g强碱性阴离子交换树脂和5g强酸性阳离子交换树脂，在1000~2000r/min条件下离心4~7min ； (5)将步骤(4)得到的上层清液在45~60°C下旋转蒸发，得到纯化的碳量子点粉末。
2.如权利要求1所述的一种单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法，其特征在于:可溶性磷酸盐溶液为磷酸一氢钠水溶液、磷酸一氢钾水溶液、磷酸一氢铵水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钾水溶液、磷酸二氢铵水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸钾水溶液或磷酸铵水溶液。
3.如权利要求1所述的一种单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法，其特征在于:糖类为葡萄糖或蔗糖；氨基酸为酪氨酸或甘氨酸；含有羧基或羟基的小分子有机物为柠檬酸或柠檬酸铵。
4.如权利要求1所述的一种单一磷酸盐辅助水溶性荧光碳量子点固体粉末的制备方法，其特征在于:强碱性 阴离子交换树脂为201X4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、201X7凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、D290大孔强碱性阴离子交换树脂、D296大孔强碱性阴离子交换树脂或D201大孔强碱性阴离子交换树脂；强酸性阳离子交换树脂为001X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001X4凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、005X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D72大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
【文档编号】C01B31/02GK103482598SQ201310388323
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】丁兰, 侯娟, 闫瑾, 张凤双, 陈海燕 申请人:吉林大学