一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，属于环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]菊酯类农药是一类人工合成的广谱性杀虫剂，具有速效、无臭、低毒、触杀作用强和残效时间长等特点。结构上与天然除虫菊素类似，除对140多种害虫防治有特效外，有些菊酯类农药还对地下害虫和螨类害虫有较好的防治效果，其广泛应用于防治茶树、蔬菜、果树、棉花、花丼害虫，我国菊酯类农药施用面积已占杀虫剂总施用面积的三分之一以上。起初菊酯类农药一直被认为是毒性较低、无蓄积性的新型安全农药，但后来人们发现由于菊酯类农药在环境中大量残留，对水体生态系统有严重的危害，而且对哺乳动物的中枢神经系统、内分泌系统、生殖系统、免疫系统和心血管系统有明显的毒害作用。同时菊酯类农药的大量使用，也将使多种害虫产生抗药性，进而导致生态系统结构改变和功能破坏。目前，对环境中菊酯类农药残留的监控分析、迀移、细菌抗药性等方面的研宄已成为环境化学家关注的热点，如美国环境保护局已将环境中菊酯类农药残留的最大值限定为0.05 yg/go菊酯类农药残留的分析检测主要使用色谱法，如液相色谱法、气相色谱法和液质联用法。色谱法具有高的回收率、好的重现性和较低的检出限，但需要繁琐的样品前处理过程。常用的样品前处理的方法有溶剂萃取技术、超临界萃取技术、微波萃取技术、膜分离技术和固相萃取技术等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；超临界萃取虽然具有容易实现溶剂与目标物分离、无污染的优点，但是操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题；固相萃取技术常用的吸附剂选择性较差。因此，针对环境中成分复杂、性质相似和含量偏低的菊酯类农药残留，建立和完善快速、灵敏和选择性的分析检测方法是做好菊酯类农药残留监控的当务之急。
[0003]近年来，基于荧光探针的荧光分析法受到了科研工作者的广泛欢迎，建立的荧光分析方法已广泛用于测定无机物、有机物及生物大分子。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、仪器结构相对简单、价格便宜等特点，但由于能发射出荧光的物质数量不多，那些不能发射荧光的物质常需要与一些荧光配合物或荧光探针等结合才能进行分析测定，从而限制了荧光分析法的直接使用。量子点，作为一类理想的探针，它的出现很好的解决了上述问题。量子点具有制备方法简单、光学可调、表面易于修饰和表征简单等优点，已经在分析领域得到了广泛的应用。相对于有机染料分子，量子点具有发光效率高、激发光谱宽、发射光谱狭窄而对称、单一激发波长可同时激发不同大小的量子点、光稳定性好等许多优良的光学特性。将量子点作为荧光探针用于传感分析的研宄正在逐年增加，同时随着高性能量子点的制备以及表面修饰技术的逐步完善与成熟，使量子点荧光分析的检测能力有了很大的提高。然而量子点的特异选择性还有待提高，尤其对于结构和性能类似物的测定其选择性还不明显。
[0004]分子印迹技术是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚合物称为分子印迹聚合物(MIPs)。MIPs的制备过程一般先将模板分子与选定的功能单体相互作用形成超分子复合物，再在交联剂作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，获得的MIPs中就留下了对模板分子具有特异性识别的结合位点。近年来，MIPs的特异识别性和广泛实用性吸引了愈来愈多的科学工作者的兴趣和青睐，有不少研宄工作将荧光材料量子点引入到分子印迹技术中，制备出复合型荧光分子印迹材料。复合型荧光分子印迹材料的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。
[0005]经对现有技术的文献检索发现，Zhang等分别在2011年和2012年发表在((B1sensors and B1electronics〉〉上发表的“Molecularly imprinted polymer anchoredon the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTe quantum dotsas fluorescent artificial receptor for recognit1n of target protein，， 和“Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denatured bovineserum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificial receptor forrecognit1n of target protein” ;Xu 等 2013 年发表在《Appl.Mater.1nterfaces.》上发表的 “Dummy Molecularly Imprinted Polymers-Capped CdTe Quantum Dots for theFluorescent Sensing of 2，4，6-Trinitrotoluene” ；三篇文章都通过溶胶凝胶法，利用正硅酸乙酯的水解得到CdTe量子点荧光印迹传感器，具有良好的选择性。然而，利用自由基聚合手段合成CdTe量子点荧光印迹传感器还没有报道。因此，利用自由基聚合技术合成高性能CdTe量子点荧光印迹传感器，进行光学分析从而达到快速、方便检测残留量的研宄成为必要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，以解决现有技术中没有利用自由基聚合手段合成CdTe量子点荧光印迹传感器的难题。
[0007]首先硼氢化钠、碲粉和水在超声环境下生成前驱体NaHTe溶液；然后将前驱体注入到通氮除氧的PH为10.5-11.5的有巯基乙酸(TGA)存在的CdCl2.2.5H20水溶液中，在氮气保护100-110 °(:条件下回流反应，根据回流时间的不同，得到了不同尺寸的CdTe量子点；然后利用一种可聚合型表面活性剂十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵(OVDAC)将CdTe量子点转相到氯仿相中，得到OVDAC修饰的CdTe量子点；最后，利用沉淀聚合法合成了以OVDAC修饰的CdTe量子点为荧光载体，三氟氯氰菊酯为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，乙腈为溶剂的的CdTe量子点荧光分子印迹聚合物，并用于光学检测三氟氯氰菊酯。制备的CdTe量子点荧光分子印迹聚合物具有很好的稳定性和光学性能，且具有选择性识别三氟氯氰菊醋的能力。
[0008]本发明采用的技术方案是:
一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，按照以下步骤进行:(I)CdTe量子点按常规方法进行合成，即:将硼氢化钠(NaBH4)和碲粉加入到离心管中，然后再加入二次蒸馏水使固体完全溶解；将离心管放置于超声机中超声反应，并保持管口出气，最终的白色液体即为所需的前驱体NaHTe溶液。在通氮除氧的条件下，将前驱体NaHTe溶液注入到通氮除氧的有巯基乙酸(TGA)存在的CdCl2.2.5H20水溶液中，混合溶液在氮气保护条件下回流反应，根据回流时间的不同，得到不同尺寸的量子点。
[0009](2)取步骤(I)得到的量子点原液与OVDAC混合加入到烧瓶中，搅拌一段时间后，加入与量子点原液等体积氯仿进行萃取，得到OVDAC修饰的CdTe量子点。
[0010](3)在单口圆底烧瓶中，加入OVDAC修饰的CdTe量子点和乙腈，超声分散，随后加入三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺(AM)、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)和2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)，通足够长时间的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水域振荡器中，通过两步聚合反应，反应结束后，用水和乙醇洗涤若干次，以除去未反应完的物质，产物在真空烘箱内烘干；用甲醇和乙酸的混合液索氏提取将原始模板分子三氟氯氰菊酯从所得产物中洗脱下来，洗脱三次；除去模板分子后，即得到CdTe量子点荧光印迹聚合物(MIPs-OVDAC/CdTe QDs)ο
[0011]其中，步骤(I)中所述的硼氢化钠和碲粉的摩尔比为2-4:1 ;所述的有巯基乙酸(TGA)存在的 CdCl2.2.5H20 水溶液的 pH 为 10.5-11.5 ;其中，CdCl2.2.5H20、TGA 和 NaHTe的摩尔比为1:2.0-2.5:0.4-0.6，其中NaHTe的摩尔量根据碲粉的摩尔量得出；所述回流反应温度为100 0C-1lO oCo
[0012]其中，步骤(2)中所述的量子点溶液和OVDAC的体积