控制在矿石的氯化期间产生的氧硫化碳的方法
【专利摘要】本发明提供用于处理在工业过程中，尤其是氯化过程中产生的氧硫化碳废物和废金属卤化物的方法。所述方法包括水解氧硫化碳产生含有硫化氢的废物流，和将产生的含有硫化氢的物流用废金属卤化物的溶液硫化的步骤。在处理所产生的废固体之前，可中和所产生的含有金属硫化物和金属卤化物的物流。
【专利说明】控制在矿石的氯化期间产生的氧硫化碳的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及处理在工业过程中，尤其是在氯化过程中产生的氧硫化碳废物和废金属氯化物。尤其是，本发明涉及用于处理在矿石的碳热氯化期间产生的氧硫化碳的方法。尤其是但不限于此，本发明的实施方案涉及处理在钛矿石的碳热氯化期间如在二氧化钛的生产过程中产生的氧硫化碳。
【背景技术】
[0002]在含有金属氧化物的矿石的纯化中利用碳热氯化方法生产商业需要的金属和金属化合物，如铝、锆和钛金属及金属化合物。
[0003]在利用该碳热氯化方法的商业过程中，在含碳物质作为还原剂的存在下将含有金属氧化物的矿石氯化。含碳物质通常为含硫的焦炭，其在氯化步骤中被消耗掉。在还原条件下运行氯化器以将矿石中的金属氧化物氯化形成金属氯化物。结果是，硫最终成为还原硫物种，主要为氧硫化碳(cos)。因而，离开反应器的气体混合物含有金属氯化物、焦炭、未反应的矿石、二氧化硅、二氧化碳、一氧化碳、氮、氯化氢和氧硫化碳。
[0004]从废气中除去硫是工业制造商面临的最重要的环境任务之一。此外，氧硫化碳难以净化并且任何氧硫化碳向大气的排放可能不利于生产工厂的允许排放量。或者，硫化合物在热氧化器中可被氧化形成二氧化硫(S02)并用氢氧化钠，一种非常昂贵的中和剂来净化。因此，利用碳热氯化方法的制造商通常采取利用比含有更高硫含量的焦炭更便宜的具有低硫含量的焦炭，以使处理氧硫化碳的成本最小化。
【发明内容】
[0005]本发明一方面涉及在碳热氯化过程中利用具有相对更高硫含量的焦炭，最小化或消除氧硫化碳排放的方法。更具体而言，本发明一方面是在用于由含有二氧化钛的矿石生产四氯化钛的碳热氯化过程中最小化或消除氧硫化碳。
[0006]一个具体实施方案是提供降低来自产生废金属卤化物和氧硫化碳作为废品的制造过程中的氧硫化碳废品的方法。在该方法中，将废品分离成含有废金属卤化物的第一物流和含有氧硫化碳的第二物流。所述第一物流与液体混合使得废金属齒化物溶解在该液体中产生金属卤化物溶液。水解所述第二物流使氧硫化碳的至少一部分被转化为硫化氢和二氧化碳。随后，在硫化条件下使硫化氢与金属卤化物溶液的第一部分接触产生含有金属硫化物的硫化物流。
[0007]在另一个实施方案中提供由含有二氧化钛的矿石生产四氯化碳的方法。该方法包括在含硫的含碳物质(通常为焦炭)作为还原剂的存在下氯化含有二氧化钛的矿石，产生含有四氯化钛、废金属氯化物和氧硫化碳的产物流。将该产物流分离成含有四氯化钛的第一物流、含有废金属氯化物的第二物流和含有氧硫化碳的第三物流。所述第二物流与液体混合使废金属氯化物溶解于该液体中产生金属氯化物溶液。随后，将该金属氯化物溶液分成第一部分和第二部分。中和该金属氯化物溶液的第一部分。水解含有氧硫化碳的第三物流以使氧硫化碳的至少一部分被转化为硫化氢和二氧化碳。在硫化条件下使硫化氢与金属氯化物溶液的第二部分接触产生具有金属硫化物和未反应的金属氯化物的硫化物流。然后中和该硫化物流。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]参看所附附图下面详细描述本发明的实施方案，其中:
[0009]图1为本发明方法的一个优选实施方案的原理图。
【具体实施方式】
[0010]参考各个实施方案以下详细描述本发明。所述实施方案旨在充分详细地描述本发明的各方面，以使本领域技术人员实践本发明。在不背离本发明范围的情况下可利用其他实施方案并可进行变化。因此，以下详细说明没有限定意图。本发明的范围仅由所附权利要求书、以及该权利要求书所赋予的等同物的全部范围来限定。
[0011]本发明提供的改进源自以下发现:在用于生产金属卤化物的过程如氯化过程中产生的部分废金属卤化合物可用于将问题氧硫化碳转化为更易于处理的金属硫化物。因此，根据本发明，可在处理两个废物流之前，将它们合并形成密集的一次性产物(金属硫化物)，同时降低了对中和剂的需要，否则它们需要单独的中和(使用昂贵的中和剂)。
[0012]现在本发明将近一步描述二氧化钛矿石的碳热氯化以生产四氯化钛；然而应当理解的是，本发明适于其中产生废金属卤化物和氧硫化碳作为副产物的任何过程。尤其是，所述方法适用于生产金属氯化物如四氯化钛、氯化锆和氯化铝的氯化过程；特别是其中存在硫的氯化过程，如使用焦炭作为碳源的碳热氯化过程。
[0013]四氯化钛(TiCl4)，例如可用于由其生产钛金属或二氧化钛(通常用作白色颜料销售)，其通常是通过在碳的存在下氯化(也被称为碳热氯化)来生产的。在用于生产四氯化钛的碳热氯化步骤中，发生以下基本反应步骤:
[0014](1)1102(矿石)+0+2(:12 — TiCl4+C0+C02
[0015]在利用该反应步骤的四氯化钛的商业制造中，含有钛的矿石如钛铁矿、炉渣、合成金红石或天然金红石，在焦炭作为还原剂的存在下，通常在流化床反应器中在约1000°C的温度下被氯化。含碳物质通常为焦炭，潜在含有硫，所述硫在氯化步骤中被消耗掉。在还原条件下运行氯化器以氯化T12矿石形成四氯化钛(TiCl4)。结果是，硫最终成为被还原的硫物种，主要为氧硫化碳(cos)。因此，离开反应器中的气体混合物不但含有产物金属氯化物、四氯化钛，而且含有氧硫化碳和由存在于矿石中的其他金属氧化物产生的废金属氯化物(也被称为非产品性金属氯化物)。另外，还存在其他化合物，如未反应的矿石、脉石、一氧化碳、二氧化碳和氯化氢，如以下进一步描述。
[0016]离开氯化器中的气体混合物通常被冷却并被分离成四氯化钛、废金属氯化物和非冷凝性气体(cos、CO、CO2等)。在现有技术的方法中，废金属氯化物和非冷凝性气体被分别进行废物处理。
[0017]根据本发明，在非冷凝性气体中的氧硫化碳被水解形成各种化合物，其中包括硫化氢(H2S)。根据以下反应氧硫化碳水解形成硫化氢:
[0018](2) C0S+H20 — H2S+C02
[0019]随后，通过金属硫化来处理硫化氢。使用废金属氯化物进行金属硫化。以下显示了示例性的金属硫化反应:
[0020](3) FeCl2+H2S — FeS+2HCl
[0021 ] 虽然在以上反应中使用铁氯化物，但是应当理解在硫化步骤中可使用其他金属卤化物并可形成其他金属硫化物，如FeS2、MnS和Cr2S3。虽然可使用其他金属卤化物，但是使用氯化步骤产生的金属卤化物是特别有利的。因此，用于金属硫化步骤的金属卤化物将是金属卤化物的混合物，尤其是金属氯化物的混合物。通常，金属卤化物可包括Fe、Mn、Cr、N1、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr和Al的卤化物以及这些金属卤化物的混合物，其中Fe和Mn的金属卤化物是优选的，因为它们通常是最丰富的。对于四氯化钛的生产，在硫化反应中使用的优选金属卤化物是在氯化期间生产的金属氯化物，更优选Fe和Mn的金属氯化物。应当理解在金属具有不同氧化数(如铁和铬)的情况下，术语金属卤化物、金属氯化物、金属硫化物等等是指所有金属形式的卤化物、氯化物和硫化物，除非另有说明，即铁氯化物是指氯化亚铁(FeCl2)和氯化铁(FeCl3)。
[0022]现在参考图1，将更充分地描述本发明的方法。金属氧化物矿石12、焦炭14和氯16被引入氯化器10中，其中在碳源如焦炭的存在下发生氯化。产物流18是气体混合物并且含有所需产物金属氯化物(如TiCl4)、废金属氯化物、未反应矿石、焦炭、脉石、氯化氢(HCl)、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳和其他气体。将产物流18引入分离系统20。
[0023]在分离系统20中，产物流被分离成含有金属氯化物产物的第一物流22，含有废金属氯化物、未反应矿石、焦炭和脉石的第二物流24，以及含有氯化氢、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳和其他非冷凝性气体的第三物流26。通常，产物流是在分离系统20中通过冷凝和阶段分离产物流来进行分离的。例如，如果四氯化钛是所需产物流，可将产物流冷凝或冷却以使大部分废金属氯化物冷凝。进行气体/固体分离以除去冷凝的废金属氯化物和其他固体如未反应矿石、焦炭和脉石。从非冷凝性气体分离出大部分四氯化钛之后，将剩余产物流进一步冷凝或冷却。可在旋风分离器、沉降室或其他固体分离装置中进行气体/固体分离。
[0024]可将含有产物金属氯化物的第一物流22送至进一步纯化和处理。因此，在产物四氯化钛的情况中，可纯化第一物流22以进一步除去任何废金属氯化物或在物流中夹杂的其他杂质，然后通过氧化进一步处理产生纯净的二氧化钛产物。
[0025]将第二物流24引入混合器28中。还将适于溶解大部分(如果不是全部)废金属氯化物的液体30引入混合器28中以产生金属氯化物溶液32。尽管可使用其他液体，但是水是优选溶剂。任选地，在混合器28之前、之后或作为其一部分，可将第二物流的其他成分从废金属氯化物中分离出。例如可将未反应的矿石和焦炭从废金属氯化物中分离并送回至氯化器10。
[0026]废金属氯化物溶液32被分成第一部分34和第二部分36。第一部分34被引入混合容器38中。第二部分36被引入硫化装置48中。
[0027]现在返回至分离器20，来自分离器20的第三物流26可被处理以除去或中和第三物流的各成分，如在HCl洗涤器40中回收或中和氯化氢。物流42从洗涤器40离开，被引入水解装置44中。在水解装置44中，水解氧硫化碳形成硫化氢。可通过常规方法完成该水解，并可使用如在美国专利4，511，668和美国专利5，942，201中讨论的催化剂。由Sud-ChemieAG以名称Actisorb 410销售的和由Porocel以名称Hydrocel 640销售的催化剂也是合适的。
[0028]离开水解装置44的物流46主要含有硫化氢、一氧化碳、二氧化碳和氮。物流46被引入硫化装置48中,其中硫化氢与来自废金属氯化物溶液32的第二部分36的废金属氯化物反应产生金属硫化物和氯化氢。硫化装置48可以是使液体溶液与气体混合用于反应的任何合适的容器，如在槽中的气体分散混合机、在容器中的填充塔或喷淋器。对于硫化，气体/金属氯化物溶液混合物应当保持在近中性的PH(接近7的pH)，其可以是5-8的pH。通常，可将该混合物保持在5.6-6.9的pH。可通过添加碱性物如氢氧化钙(Ca(OH)2)来保持混合物的pH。因此，通过硫化步骤产生的氯化氢在硫化装置48中被中和。如果使用氢氧化钙，氯化氢将与氢氧化钙反应形成氯化钙(CaCl2)。进入硫化装置48的金属氯化物溶液36可具有高达每升水130克金属的浓度。通常，铁氯化物(FeCl2)浓度可以是约20-约130克Fe/升，优选是约30克Fe/升。硫化可在环境温度和压力下进行。
[0029]来自硫化装置48的未反应气体50从液相中除去并可被进一步处理，如通过酸洗涤和废气焚烧(未示出)。
[0030]将任何未反应金属氯化物溶液与金属硫化物和形成的氯化钙一起从硫化装置48中取出并通过物流52引入混合容器38中。在混合容器38中，来自硫化装置48的任何金属氯化物和来自物流34的任何废金属氯化物通过与碱性中和剂混合而被中和，以将在混合容器38中的浆料的pH提高至约8.5。碱性中和剂可以是例如氢氧化钙、氧化钙、粉煤灰和类似化合物。通常以干石灰形式添加氢氧化钙作为碱性中和剂，并且可与一种或多种其他物质如来自燃煤发电厂的水泥窑灰、石灰窑灰以及粉煤灰组合使用。当水泥窑灰或石灰窑灰与干石灰一起使用时，优选在第一步中使用水泥窑灰和/或石灰窑灰以使溶液的PH至约4.5，然后施用干石灰使溶液的pH提高至约8.5。当将粉煤灰与干石灰组合使用时，这些物质可如刚才所描述的依次施用，或简单地在单个物流中作为混合物施用。来自燃煤发电厂的水泥窑灰、石灰窑灰和粉煤灰全部都是来自各公司的市售物质，如对于水泥窑灰是Holcim Ltd.(苏黎世)和LaFarge Group (巴黎)，对于石灰窑灰是来自Graymont Inc.(里士满、英国哥伦比亚、加拿大)或Greer Lime Company (Riverton, W.Va.),对于粉煤灰是来自许多燃煤火电厂的任何粉煤灰。如果在水解/石灰中和过程中没有除去C0S，相比在热氧化步骤之后使用氢氧化钠净化和中和形成的S02，使用氧化钙、窑灰或粉煤灰中和在硫化步骤产生的HCl通常更便宜。
[0031]中和步骤的结果是，溶解的废金属氯化物反应形成金属氢氧化物。金属氢氧化物和金属硫化物优选以固体废块54的形式基本上完全沉淀出，所述固体废块适于直接垃圾掩埋或其他处理。
[0032]从以上可以看出，本发明具有多个优点，其中包括降低了用于中和废副产物所需碱性物的量。此外，本发明的一个优点是，大多数金属氯化物可被消耗成为金属硫化物，其比通常由中和产生的氢氧化铁密度更大，因此可实现废物存储能力的增加。
[0033]实施例
[0034]通过以下实施例更具体地阐述本发明。在实施例中，百分数为重量百分数，除非另有说明。
[0035]实施例1
[0036]使用催化剂填充床进行氧硫化碳的水解。反应器具有12英寸深床和I英寸直径。使用 Sud-Chemie Actisorb 410 催化剂在 280。F 下对 8.5% N2、44% C0、44% CO2 和 1.5%H2O与4.375 mls/min COS的气体混合物进行水解。由水解产生的气体混合物含有4.2%H2S和790 ppm COS。其适于用废金属氯化物溶液进行H2S的金属硫化去除。
[0037]实施例2
[0038]使用催化剂填充床进行氧硫化碳的水解。反应器具有12英寸深床和I英寸直径。使用 Sud-Chemie Actisorb 410 催化剂在 310。F 下对 8.5% N2、44% C0、44% CO2 和 1.5%H2O与4.375 mls/min COS的气体混合物进行水解。由水解产生的气体混合物含有4.7%H2S和400ppm COS。其适于用废金属氯化物溶液进行H2S的金属硫化去除。
[0039]实施例3
[0040]使用催化剂填充床进行氧硫化碳的水解。反应器具有12英寸深床和I英寸直径。使用 Porocel Hydrocel 640 在 313。F 下对 8.5 % N2、44 % C0、44 % CO2 和 1.5 % H2O 与
4.375 mls/min COS的气体混合物进行水解。由水解产生的气体混合物含有3.8% H2S和400 ppm COS0其适于用废金属氯化物溶液进行H2S的金属硫化去除。
[0041]虽然已经描述了关于生产金属氯化物、并且尤其是四氯化钛的技术，但是应当理解的是，本发明可适于产生氧硫化碳和废金属卤化物的任何方法。虽然结合具体实施方案已详细说明了该技术，但是本领域技术人员应当理解，在不背离所附权利要求书所定义的精神和技术的范围时，可对其形式和细节作各种变化。
【权利要求】
1.在产生废金属卤化物和氧硫化碳作为废品的生产过程中减少氧硫化碳废品的方法，所述方法包括: (a)将所述废品分离为含有所述废金属卤化物的第一物流和含有所述氧硫化碳的第二物流； (b)将所述第一物流与液体混合,使得所述废金属卤化物溶解在所述液体中产生金属卤化物溶液； (C)水解所述第二物流，使得所述氧硫化碳的至少一部分被转化为硫化氢和二氧化碳；和 (d)使所述硫化氢与所述金属卤化物溶液的第一部分在硫化条件下接触产生含有金属硫化物的硫化物流。
2.权利要求1的方法，其还包括将所述硫化物流与所述金属卤化物溶液的第二部分合并，并中和所产生的合并物流，使得在所述合并物流中的所述废金属卤化物反应产生金属氢氧化物。
3.权利要求2的方法，其中通过将所述合并物流与氢氧化钙、氧化钙、粉煤灰或其他碱性中和剂混合来进行所述中和步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述生产过程为用于生产产物金属氯化物的碳热氯化过程，而所述废金属卤化物是非产物性金属氯化物。
5.权利要求1的方法，其中所述生产过程为用于生产四氯化钛的碳热氯化过程，而所述废金属齒化物为选自Fe、Mn、Cr、N1、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr和Al中的一种或多种金属的氯化物。
6.权利要求5的方法，其还包括将所述硫化物流与所述金属卤化物溶液的第二部分合并，并中和所产生的合并物流，使得在所述合并物流中的所述废金属卤化物反应产生金属氢氧化物。
7.权利要求6的方法，其中通过将所述合并物流与氢氧化钙混合来进行所述中和步骤。
8.由含有二氧化钛的矿石生产四氯化钛的方法，所述方法包括: (a)使所述含有二氧化钛的矿石在含有硫的含碳物质作为还原剂的存在下氯化，以产生含有四氯化钛、废金属氯化物和氧硫化碳的产物流； (b)将所述产物流分离为含有四氯化钛的第一物流、含有所述废金属氯化物的第二物流和含有所述氧硫化碳的第三物流； (C)将所述第二物流与液体混合，使得所述废金属氯化物溶解在所述液体中产生金属氯化物溶液； (d)将所述金属氯化物溶液分为第一部分和第二部分； (e)中和所述金属氯化物溶液的第一部分； (f)水解所述第三物流，使得所述氧硫化碳的至少一部分被转化为硫化氢和二氧化碳; (g)使所述硫化氢与所述金属氯化物溶液的所述第二部分在硫化条件下接触，以产生具有金属硫化物和未反应金属氯化物的硫化物流；和 (h)中和所述硫化物流。
9.权利要求8的方法，其中所述中和步骤(e)和所述中和步骤(h)是如下进行的:将所述硫化物流和所述金属氯化物溶液的第一部分合并，并且将由此产生的合并物流与氢氧化钙混合，使得在所述合并物流中的所述金属氯化物反应产生金属氢氧化物。
10.权利要求9的方法，其中通过与氢氧化钙、氧化钙、粉煤灰或其他碱性中和剂混合将所述合并物流的PH提高至约8.5。
11.权利要求8的方法，其中所述硫化条件包括将因此接触的硫化氢和所述金属氯化物的第二部分的PH保持在近7。
12.权利要求11的方法，其中硫化期间的pH为5.6-6.9。
13.权利要求12的方法，其中在硫化期间通过添加氢氧化钙来控制pH。
14.权利要求8的方法，其中所述废金属氯化物是选自Fe、Mn、Cr、N1、V、Ca、Mg、P、Ga、As、Nb、Na、Zr和Al中的一种或多种金属的氯化物。
15.权利要求8的方法,其中所述废金属氯化物为选自Fe和Mn的一种或多种金属的氯化物。
16.权利要求8的方法，其中在所述第一物流中的所述四氯化钛在氧化过程中反应产生二氧化钛。
17.由含有二氧化钛的矿石生产四氯化钛的方法，所述方法包括: (a)使所述含有二氧化钛的矿石在含有硫的焦炭作为还原剂的存在下氯化，以产生含有四氯化钛、铁氯化物和氧硫化碳的产物流； (b)将所述产物流分离成含有四氯化钛的第一物流，含有所述铁氯化物的第二物流和含有所述氧硫化碳的第三物流； (C)将所述第二物流与液体混合，使得所述铁氯化物溶解在所述液体中，产生铁氯化物溶液； (d)将所述铁氯化物溶液分为第一部分和第二部分； (e)水解所述第三物流，使得所述氧硫化碳的至少一部分被转化为硫化氢和二氧化碳; (f)使所述硫化氢与所述铁氯化物溶液的所述第二部分在硫化条件下接触，以产生具有铁硫化物和未反应铁氯化物的硫化物流； (g)将所述金属氯化物溶液的第一部分与所述硫化物流合并； (h)将由此合并的物流与氢氧化钙混合，使得在所述合并物流中的所述铁氯化物反应产生铁氢氧化物；和 (i)沉淀出所述铁硫化物和铁氢氧化物进行废物处理。
【文档编号】C01G3/12GK104245589SQ201380019943
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】H·E·弗林 申请人:特罗诺克斯有限公司