基于掺杂石墨烯的气凝胶的制作方法

基于掺杂石墨烯的气凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于掺杂石墨烯的气凝胶，制备所述气凝胶的方法，和所述气凝胶例如作为电极或催化剂的用途。此外，本发明涉及基于所述气凝胶的电极、全固态超级电容器(ASSS)或催化剂。本发明还涉及可在使用氧化石墨烯作为原料制备基于掺杂石墨烯的气凝胶中作为中间体得到的掺杂石墨烯。
【专利说明】基于掺杂石墨烯的气凝胶
[0001] 本发明涉及基于掺杂石墨烯的气凝胶，制备所述气凝胶的方法，和所述气凝胶例 如作为电极或催化剂的用途。此外，本发明涉及基于所述气凝胶的电极、全固态超级电容器 (ASSS)或催化剂。本发明还涉及可在使用氧化石墨烯作为原料制备基于掺杂石墨烯的气凝 胶中作为中间体得到的掺杂石墨烯。
[0002] 超级电容器，也称为超电容器或电化学电容器，是以数量级提供在数秒内实现的 更高功率密度、循环效率充电和放电速率以及比传统电池组更长的循环寿命的一种重要储 能器件。碳基电化学双层电容器吸引强烈的注意，因为它们可提供超高功率密度和优异的 循环寿命。由于高表面积、导电性和纳米结构，广泛研究碳纳米管的碳、多孔碳、碳化物衍生 的碳以及石墨烯作为超级电容器的电极材料。
[0003] 欧洲申请PCT/IP2011/055282涉及生产具有任选无机盐含量的含氮多孔碳质材 料的方法，其中在第一反应步骤中，使至少一种具有至少两个NH 2基团的杂环烃与至少一种 具有至少两个醛基团的芳族化合物反应。在第二反应步骤中，将步骤（a)的反应产物在不 存在氧气下加热至700-1200°C的温度。所述碳质材料可用于电容器中或者作为催化剂。用 作电容器，除所述碳质材料外，各电极还包含至少一种粘合剂和任选至少一种添加剂。
[0004] US-A 2010/0144904公开了碳基气凝胶，其中碳原子排列在片状纳米结构中。气 凝胶可以为氧化石墨烯气凝胶或石墨烯气凝胶，并且可用聚合物进一步增强。石墨烯气凝 胶通过将水分散的氧化石墨烯还原成石墨烯，其后是冷冻干燥步骤而由各氧化石墨烯气凝 胶得到。石墨烯气凝胶描述为非常多孔的，并可作为导电电极材料用于储能和能量转化应 用，例如电化学双层电容器。然而，US-A 2010/0144904中没有公开那些石墨烯基气凝胶可 掺杂有杂原子如氮或硼。
[0005] X. Zhang 等人（Journal of Materials Chemistry ;2011 年 4 月 01 日公开，第 4 页）公开了机械强且导电石墨烯气凝胶，其可通过将由氧化石墨烯用L-抗坏血酸还原而合 成的水凝胶前体超临界干燥或冷冻干燥而制备。其中描述了有利地选择L-抗坏血酸作为 还原剂代替常规还原剂如氢气、NaBH 4或LiAlH4，因为凝胶前体的形成期间没有形成气体产 物。
[0006] W. Chen 等人（Advanced Materials，2011，23,第 5679-5683 页）公开了纳米颗粒 的自组装和嵌入以得到三维（3D)石墨烯纳米颗粒气凝胶。所用纳米颗粒包含Fe，特别是纳 米颗粒为Fe 304。嵌入含Fe纳米颗粒的所述石墨烯基气凝胶可作为电极材料用于电化学方 法中。然而，所述文章中没有公开石墨烯基气凝胶可掺杂有杂原子如氮或硼。
[0007] 因此，本发明的目的是提供可成功地用于例如电容器或催化剂领域中的新材料。 该目的通过基于掺有氮和硼的石墨烯的气凝胶实现。
[0008] 本发明气凝胶的主要优点是它可直接用作无添加剂和/或粘合剂的电极。本发明 气凝胶显示出常规材料如基于不包含掺杂剂的石墨烯的气凝胶（未掺杂石墨烯气凝胶）相 比更好的性能。此外，本发明气凝胶具有与基于仅掺杂有氮或仅掺杂有硼的石墨烯的气凝 胶相比更好的性能。
[0009] 本发明的另一优点是气凝胶或由其制备的电极可容易地用电解质如PVA/H2S0 4凝 胶嵌入。由于该实施方案，可制备气凝胶电极，其中各电解质/凝胶用作固体电解质和隔离 物。
[0010] 因此，本发明气凝胶显示出具有互连网络结构、高比表面积、优异导电性、机械挠 性和/或轻重量的三维（3D)开放大孔性。这些特征赋予电解质的完全界面润湿性以便在 本体电极中的快速离子扩散和在3D石墨烯网络中的快速电子传输。
[0011] 因此，基于本发明气凝胶的所得全固态超级电容器（ASSS)显示出与未掺杂石墨 烯气凝胶（GA)、仅N-或B-掺杂GA和层状结构石墨烯纸（GP)相比的高比电容、良好倍率性 能、增强的能量密度或功率密度。
[0012] 还有利的是本发明气凝胶可以以容易的方式，例如通过包含数百纳米至数微米的 薄片尺寸的氧化石墨烯水溶液水热组装，其后冷冻干燥而制备。气凝胶，例如作为气凝胶单 块的体积和形状可通过氧化石墨烯的浓度、水热处理的时间或温度或者另外通过所用小瓶 的形状很好地控制。
[0013] 随后，更详细地解释本发明。
[0014] 本发明的第一主题是基于掺有氮和硼的石墨烯的气凝胶。
[0015] 在本发明上下文中，术语"掺杂有"涉及并入，优选通过在硼或氮与石墨烯晶格的 碳原子之间形成（化学）键并入石墨烯晶格中的硼和氮原子。然而，单独硼原子也可直接 结合在所述石墨烯晶格内的单独氮原子上。优选，在制备所述气凝胶的本发明方法期间借 助各离析物（参见下文）提供的所有或几乎所有氮和/或硼原子通过并入石墨烯晶格中而 掺杂在石墨烯上。然而，借助各离析物提供的较少量的氮和/或硼也可仅化学或物理吸附 于石墨烯表面上。如果如此，则各氮和/或硼原子通常以所用各离析物的形式或者作为中 间体存在。通常，在本发明上下文中，所述化学或物理吸附的氮和/或硼的量为掺杂在石墨 烯上的氮和/或硼的量的小于10%。
[0016] 本发明气凝胶包含以本领域技术人员已知的任何合适量掺杂在石墨烯上的氮和 硼。通常，气凝胶包含0. 1-6重量％，优选2. 5-3. 5重量％氮和/或0. 1-2重量％，优选 0. 3-0.9重量％硼。更优选，本发明气凝胶包含3.0重量％氮和/或6重量％硼。以重量％ 表示的上述范围和数涉及气凝胶的总重量，优选为固态的。在上述重量范围或数内不考虑 任何任选存在的溶剂、电解质和/或金属如Fe或Co。
[0017] 本发明气凝胶优选为单块的三维（3D)气凝胶。这意指本发明气凝胶优选基于掺 有氮和硼的石墨烯，其中石墨烯纳米片的超薄壁互连以建立3D骨架。此外，本发明气凝胶 具有大孔结构，更优选高度大孔结构。大孔的尺寸为200nm至数十微米。
[0018] 本发明气凝胶优选具有至少一个选自如下的参数：200-1000m2/g的表面积， 0. 1X10_3-1 S/cm的导电率，具有20-50mg/cm3的质量密度的轻重量，0. 02-0. 08的抗压强 度和/或0. 1-0. 5MPa的压缩模量。更优选，本发明气凝胶实现上述参数中的每一个。
[0019] 在本发明一个实施方案中，气凝胶进一步包含Fe和/或Co以及任选至少一种选 自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金属。所述金属，特别是Pt可以以合金的形式， 例如作为技术人员已知的Pt合金存在。优选的合金包含至少一种来自钼系（元素周期表 的）的金属。优选的所述合金选自 PtNi、PtFe、PtV、PtCr、PtTi、PtCu、PtPd、PtRu、PdNi、 PdFe、PdCr、PdTi、PdCu和PdRu。关于离析物或者前述金属如Fe、Co、Ni或Pt的氧化值是 在下面关于制备本发明气凝胶的方法描述的。更优选，气凝胶进一步包含Fe和Co。气凝胶 中金属的量为0. 01-30重量％。根据该实施方案的气凝胶优选用作催化剂或制备催化剂的 中间体。
[0020] 优选，Fe 作为 Fe203 或 Fe304 使用，和 / 或 Co 作为 Co、Co (OH) 2、C〇304 或 C〇0 使用。 更优选，Fe、Co和/或任何任选存在的金属作为小颗粒，优选作为纳米颗粒使用。
[0021] 在本发明另一实施方案中，气凝胶进一步包含至少一种选自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、 Pd、Ru、Se或Cu的金属且任选包含Fe和/或Co。在所述实施方案内，金属如Pt可以以合 金的形式存在，或者任选组分Fe可作为Fe 203或Fe304使用。这意指所述金属在所述实施方 案内类似地如关于先前实施方案所公开的存在，其中Fe和/或Co为强制性组分。
[0022] 本发明的另一主题为制备上述气凝胶的方法。制备气凝胶的方法本身是本领域技 术人员已知的。本发明气凝胶优选通过一种方法制备，其中：
[0023] i)将氧化石墨烯用至少一种含氮组分（A)和至少一种含硼组分（B)处理，和/或
[0024] ii)将氧化石墨烯至少用含氮和硼的组分（C)处理，
[0025] 以得到掺有氮和硼的石墨烯。
[0026] 在本发明方法内用作原料的氧化石墨烯本身是本领域技术人员已知的。优选，氧 化石墨烯作为分散体，更优选作为水分散体使用。氧化石墨烯优选由石墨得到。优选，氧化 石墨烯通过一种方法得到，其中将石墨，优选石墨片氧化成氧化石墨，又将其剥离成氧化石 墨烯。优选使用氧化石墨烯片，优选氧化石墨烯片的水分散体，其中片在数百纳米至数微米 的范围内。
[0027] 在所述方法内，组分（A)和/或（C)用作掺杂剂（掺杂剂或助掺杂剂）以得到石 墨烯掺杂的氮部分。因此，组分（B)和/或组分（C)用于得到石墨烯掺杂的硼部分。
[0028] 组分（A)-(C)是本领域技术人员已知的。优选，组分（A)为氰胺（CH2N 2)、双氰胺 (C2H4N4)或乙二胺（C 2H8N2)，组分⑶为硼酸（Η3Β03)和/或组分（C)为NH 3BF3或NH3BH3。最 优选，制备本发明气凝胶的方法仅使用一种组分（C)的化合物，优选NH 3BF3进行。
[0029] 在制备本发明气凝胶的这一方法内，掺有氮和硼的石墨烯作为中间体得到。掺有 氮和硼的石墨烯本身（中间体）更详细地描述于下文中。掺有氮和硼的石墨烯本身可在制 备本发明气凝胶的方法内分离。然而，所述掺杂石墨烯在所述制备气凝胶的方法内就地得 至IJ，且当使用氧化石墨烯作为原料（离析物）制备气凝胶时不需要强制性地将所述掺杂石 墨烯分离。
[0030] 制备本发明气凝胶的方法可包括其它步骤。优选，氧化石墨烯的处理进一步包括 水热步骤和/或干燥步骤，优选冷冻干燥步骤。如果进行水热步骤，所述水热步骤可以在将 原料氧化石墨烯用组分（A)-(C)处理同时或者优选以后进行。水热步骤优选用氧化石墨烯 的水分散体在100-200°C的温度下和/或2-24小时的时间进行。在进行水热步骤中，在得 到本发明气凝胶以前，水凝胶通常作为中间体得到。
[0031] 根据制备本发明气凝胶的方法，还优选进行干燥步骤。如果氧化石墨烯作为分散 体，优选作为水分散体使用，则优选进行干燥步骤。干燥步骤本身是本领域技术人员已知 的。优选干燥步骤作为冷冻干燥步骤进行。最优选，进行水热步骤，其后是冷冻干燥步骤。 这可随着分离或不分离任何任选形成的中间体（例如水凝胶）而进行。
[0032] 用于本发明方法内的各离析物、化合物、溶剂等可以以本领域技术人员已知的量/ 范围使用。例如，组分（C)的所需量可由本领域技术人员容易地确定以达到前文关于气凝 胶本身描述的氮和硼的各重量％范围。
[0033] 在本发明的另一实施方案中，制备气凝胶，其中气凝胶进一步包含Fe和/或Co以 及任选至少一种选自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金属。各金属可在将氧化石 墨烯用组分（A)-(C)处理同时、以前或稍后时间加入。在本发明另一实施方案中，制备气凝 胶，其中气凝胶进一步包含至少一种选自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金属且任 选包含Fe和/或Co。
[0034] 制备包含金属如Fe或Co的气凝胶的方法是技术人员已知的。金属可如上文关 于气凝胶本身所述，以例如以纯形式（氧化值为+/-〇的合金或金属本身）使用或者它们 可作为盐或氧化物如Fe 203使用。如果各金属作为合金使用，则提及W0 2010/026046或TO 2011/095943,其中描述了合金本身和制备合金的方法，其可用于本发明上下文中。
[0035] 如果制备还包含Fe、Co和/或任选其它金属的本发明气凝胶，则热处理，优选水热 步骤在氮气或氩气气氛下和/或在500-100(TC的温度下进行。对于仅包含Fe和/或Co作 为任选组分的其它实施方案而言同样真实。
[0036] 本发明的另一主题上掺有氮和硼的石墨烯本身，其可在本发明气凝胶的制备方法 (如上文所述）内作为中间体分离。掺杂的氧化石墨烯的分离方法是本领域技术人员已知 的，因此可用于本发明掺有氮和硼的石墨烯。
[0037] 惨有氣和砸的石墨稀本身具有与上文关于与惨杂石墨稀相关的气凝|父描述相同 的参数和/或任选组分。例如，掺有氮和硼的石墨烯本身可进一步包含（在一个实施方案 中#6和/或(：〇以及任选至少一种选自？1]\111、附、￥、0、11、？(1、1?11、56或(：11的金属。在 另一实施方案中，掺有氮和硼的石墨烯本身可进一步包含至少一种选自Pt、Mn、Ni、V、Cr、 Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金属并且可任选包含Fe和/或Co。掺有氮和硼的石墨烯本身通常 包含0. 1-6重量％，优选2. 5-3. 5重量％氮和/或0. 1-2重量％，优选0. 3-0. 9重量％硼。
[0038] 本发明的另一主题是由如上所述基于掺有氮和硼的石墨烯的气凝胶制成的电极。 因此，制备该电极的方法也是本发明的主题。由基于石墨烯的气凝胶制备电极的方法是本 领域技术人员已知的。
[0039] 本发明电极优选进一步包含优选为PVA/H2S04凝胶（由聚乙烯醇和仏50 4构成的凝 胶）、PVA/H3P04凝胶、PVA/K0H凝胶、PVA/NaOH凝胶、PVA/Na 2S04凝胶或离子液体聚合物凝 胶的电解质。上述凝胶是本领域技术人员已知的。离子液体聚合物凝胶本身和制备所述离 子液体聚合物凝胶的方法例如描述于S. M. Zakeeruddin和M. GrStzel，Adv. Fund. Mater. (2009)，19,第2187-2202页，特别是第6部分中。
[0040] 如果离子液体聚合物凝胶用于本发明内，优选使用至少一种式1-烷基-3-甲基咪 唑，鎖'卤化物的离子液体，其中烷基优选为c 3-c9烷基和/或卤化物优选为碘化物。作为所 述离子液体聚合物凝胶内的聚合物或胶凝剂，优选使用低分子量聚合物（胶凝剂）如偏二 氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0041] 更优选，电极为pva/h2so4凝胶。还优选本发明电极通过将气凝胶切成具有 0. 5-1. 5mm的厚度和/或5-15mm的直径的切片而得到。
[0042] 本发明的另一主题是包含如上所述气凝胶或如上所述电极的全固态超级电容器 (ASSS)。
[0043] 本发明的另一主题是包含如上所述气凝胶的催化剂。优选本发明催化剂包含Fe 和Co的小颗粒，优选Fe304和C〇304的纳米颗粒。
[0044] 在本发明上下文中，本发明气凝胶可直接用作催化剂，它们可形成催化剂的部分， 或者它们可作为中间体用于制备基于所述气凝胶的催化剂。
[0045] 本发明的另一主题是如上所述气凝胶作为电极，优选作为耗氧电极，在电池组中， 在超级电容器中，优选在全固态超级电容器中，或者作为催化剂，优选作为用于氧还原反应 的电催化剂的用途。耗氧电极优选用于氯-碱-电解中。
[0046] 本发明的另一主题是如上所述掺有氮和硼的石墨烯在制备气凝胶，电极，优选耗 氧电极，电池组，超级电容器，优选全固态超级电容器，或者催化剂，优选用于氧还原反应的 电催化剂中的用途。耗氧电极优选用于氯-碱-电极中。
[0047] 通过以下实施例进一步阐述本发明。
[0048] 实施例1 :
[0049] (氧化石墨的制备）
[0050] 氧化石墨（G0)使用改良Hummers方法由天然石墨片制备，其细节描述于出版物： William S. Hummers Jr. , Richard E. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, J. Am. Chem. Soc.，1958,80(6)，第 1339 页中。
[0051] 实施例2:
[0052] (基于掺有氮和硼的石墨烯的气凝胶（BNGA)的制备）
[0053] 基于掺有氮和硼的石墨烯的气凝胶（BNGA)通过组合水热组装和冷冻干燥方法而 制备。首先将15mL的包含100mg量NH 3BF3的G0水分散体（具有1. 0G0每mL分散体）通 过超声处理5分钟，然后将密封在特氟隆衬里的高压釜中的稳定悬浮液在180°C下水热处 理12小时。其后，将所制备的试样冷冻干燥整夜，其后在60°C下真空干燥几小时。所制备 的石墨烯气凝胶的收率相对于所用G0的量为10-20重量％。
[0054] 对比例3 :
[0055] (基于不具有任何掺杂剂的石墨烯的气凝胶（GA)的制备）
[0056] 石墨烯气凝胶（GA)通过组合水热组装和冷冻干燥方法制备。首先将10mL G0水 分散体（具有〇. 5-2. Omg GO每mL分散体）通过超声处理5分钟，然后将密封在特氟隆衬 里的高压釜中的稳定悬浮液在150°C下水热处理24小时。其后将所制备的试样冷冻干燥 整夜，其后在60°C下真空干燥几小时。所制备的气凝胶的收率相对于所用G0的量为60-70 重量％。
[0057] 对比例4:
[0058] (基于仅掺有氮的石墨烯的气凝胶（NGA))
[0059] 基油掺有氮的石墨烯的气凝胶（NGA)通过组合水热组装和冷冻干燥方法制备。首 先将包含50mg量的双氰胺（C 2H4N4)的10mL G0水分散体（具有1. Omg G0每mL分散体）通 过超声处理5分钟，然后将密封在特氟隆衬里的高压釜中的稳定悬浮液在180°C下水热处 理20小时。其后将所制备的试样冷冻干燥整夜，其后在70°C下真空干燥几小时。所制备的 气凝胶的收率相对于所用G0的量为15-30重量％。
[0060] 对比例5 :
[0061](基于仅掺有硼的石墨烯的气凝胶（BGA))
[0062] 基于掺有硼的石墨烯的气凝胶（BGA)通过组合水热组装和冷冻干燥方法制备。首 先将包含50mg量硼酸（Η 3Β03)的10mL G0水分散体（具有1. Omg G0每mL分散体）通过超 声处理5分钟，然后将密封在特氟隆衬里的高压釜中的稳定悬浮液在180°C下水热处理20 小时。其后将所制备的试样冷冻干燥整夜，其后在70°C下真空干燥几小时。所制备的气凝 胶的收率相对于所用G0的量为15-30重量％。
[0063] 对比例6:
[0064] (层状结构石墨烯纸（GP))
[0065] GP可容易地如下生产：将稳定的黑色热还原（450°C的H2流）石墨烯上清液在具 有0. 05?0. 20mg/m的浓度的N-甲基吡咯烷酮中真空过滤，其后过滤，用水和乙醇洗涤。最 后，将所制备的石墨烯膜风干并谨慎地从过滤器上剥离。
[0066] 实施例7 :
[0067] (表征）
[0068] 所有实施例2-6通过扫描电子显微镜法（SEM，Gemini 1530 LE0)、高分辨率透 射电子显微镜法（HRTEM，Philips Tecnai F20)、原子力显微镜法（AFM，Veeco Dimension 3100)、X射线光电子光谱法（XPS，VG ESCA 2000)表征。氮吸附和解吸等温线在77K下用 Micromeritcs Tristar 3000 分析仪（美国）测量。
[0069] 将GA、NGA、BGA和BNGA单块轻微地切成具有约1mm的厚度和约7-10mm的直径的 小片并用手压成厚度为30-50 μ m的扁平薄电极。电化学测量在EG&G恒电位仪/恒电流仪 Model 2273仪器上进行。在三电极系统中，电池装配有连接在钼丝网上的气凝胶单块或GP 作为工作电极、钼板作为对电极，以及饱和甘汞电极（SCE)作为参比电极，使用1M &504作 为含水电解质。在ASSS的情况下，通过银糊彼此传导而将两片气凝胶单块或GP与钼丝粘 合，因此浸入热PVA/H 2S04凝胶电解质溶液中5分钟并拣出。其后将电解质填充的电极在室 温下固化12小时。最后将两个所制备的电极在约5MPa的压力下对称地结合到一个ASSS 中5分钟。
[0070] 图1显示出GA、NGA、BGA、BNGA和GP电极的电化学性能对比。所述电极的比电容 显示为扫描速率的函数。对于BNGA电极，可以看出N-和B-掺杂的强协同作用。
[0071] 图2显示基于GA、NGA、BGA、BNGA和GP的ASSS的电化学性能对比。基于双电极物 质的GA、NGA、BGA、BNGA和GP基ASSS的比电容为扫描速率l-100mV 的函数。关于BNGA 基ASSS所得电容比GA、NGA、BGA和GP的这些高得多。这意指基于BNGA的ASSS显示出与 NGA和BGA相比在5-100mV S+1的变化扫描速率下比电容的实质性改进，表明关于BNGA基 装置，较高的倍率性能。关于BNGA基ASSS的这一增强是由于GA上N-和B-共掺杂的协同 效应，这可进一步改进电化学可逆性和赝电容的存在。
【权利要求】
1. 基于掺有氮和硼的石墨烯的气凝胶。
2. 根据权利要求1的气凝胶，其中气凝胶包含0. 1-6重量％，优选2. 5-3. 5重量％氮和 /或0. 1-2重量％，优选0. 3-0. 9重量％硼。
3. 根据权利要求1或2的气凝胶，其中气凝胶进一步包含Fe和/或Co以及任选至少 一种选自 Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se 或 Cu 的金属。
4. 根据权利要求3的气凝胶，其中Fe作为Fe、Fe203或Fe30 4使用和/或Co作为Co、 (：〇(0!1)2、(：〇304 或(：〇0使用。
5. 根据权利要求3或4的气凝胶，其中Fe、Co和/或任何任选存在的金属作为小颗粒， 优选作为纳米颗粒使用。
6. 根据权利要求1或2的气凝胶，其中气凝胶进一步包含至少一种选自Pt、Mn、Ni、V、 Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金属且任选包含Fe和/或Co。
7. 制备根据权利要求1-6中任一项的气凝胶的方法，其中： i) 将氧化石墨烯用至少一种含氮组分（A)和至少一种含硼组分（B)处理，和/或 ii) 将氧化石墨烯至少用含氮和硼的组分（C)处理， 以得到掺有氮和硼的石墨烯。
8. 根据权利要求7的方法，其中氧化石墨烯的处理进一步包括水热步骤和/或干燥步 骤，优选冷冻干燥步骤。
9. 根据权利要求7或8的方法，其中将石墨，优选石墨片氧化成氧化石墨，又将其剥离 成氧化石墨烯。
10. 根据权利要求7-9中任一项的方法，其中组分（A)为氰胺（CH2N2)、双氰胺（C2H 4N4) 或乙二胺（C2H8N2)，组分⑶为硼酸（Η3Β0 3)和/或组分（C)为NH3BF3或nh3bh3。
11. 由根据权利要求1-6中任一项的气凝胶制成的电极。
12. 根据权利要求11的电极，其进一步包含优选为PVA/H2S04凝胶、PVA/H3POJf胶、 PVA/K0H凝胶、PVA/NaOH凝胶、PVA/Na2S04凝胶或离子液体聚合物凝胶的电解质。
13. 根据权利要求11或12的电极，其通过将气凝胶切成具有0. 5-1. 5mm的厚度和/或 具有5-15mm的直径的切片而得到。
14. 包含根据权利要求1-6中任一项的气凝胶或根据权利要求11-13中任一项的电极 的全固态超级电容器（ASSS)。
15. 包含根据权利要求1-6中任一项的气凝胶的催化剂。
16. 根据权利要求15的催化剂，其包含Fe和Co的小颗粒，优选Fe304和C〇30 4的纳米 颗粒。
17. 根据权利要求1-6中任一项的气凝胶作为电极，优选作为耗氧电极，在电池组中， 在超级电容器中，优选在全固态超级电容器中，或者作为催化剂，优选作为用于氧还原反应 的电催化剂的用途。
18. 惨有氣和砸的石墨稀。
19. 根据权利要求18的石墨烯，其进一步包含Fe和/或Co以及任选至少一种选自Pt、 皿11、附、￥、0、11、？(1、1?11、56或（：11的金属。
20. 根据权利要求18的石墨烯，其进一步包含至少一种选自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、 Ru、Se或Cu的金属且任选包含Fe和/或Co。
21. 根据权利要求18-20中任一项的石墨烯，其包含0. 1-6重量％，优选2. 5-3. 5重 量％氮和/或0. 1-2重量％，优选0. 3-0. 9重量％硼。
22. 根据权利要求18-20中任一项的掺有氮和硼的石墨烯在制备气凝胶、电极，优选耗 氧电极，电池组、超级电容器，优选全固态超级电容器，或者催化剂，优选用于氧还原反应的 电催化剂中的用途。
【文档编号】C01B31/04GK104245578SQ201380019088
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】M·G·施瓦布, K·米伦, 冯新良, Z-S·吴 申请人:巴斯夫欧洲公司, 马克思—普朗克科学促进协会公司