一种制备氢化石墨烯的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备氢化石墨烯的方法，将由氟化石墨悬浮在液态胺中制成的氟化石墨分散液滴加到钠钾合金和无水液态胺混合得到的混合溶液中反应，1-15小后加入脂肪醇淬灭反应得到氢化石墨烯。本发明的方法反应条件温和、简单高效，成本低廉，能够大规模地制备带隙可调节的氢化石墨烯。
【专利说明】一种制备氢化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及调节石墨烯带隙的方法，具体涉及一种制备氢化石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]2004年,英国曼切斯特大学教授A.Geim和K.Novoselov利用简单的机械剥离法，制备并观测到了单层石墨烯。完美的石墨烯是一种理想的二维晶体，具有碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，厚度仅为一个碳原子的直径，是目前世界上最薄的材料。自2004年这种材料被发现以来，它独特的物理化学性能令研究人员震惊。这两名科学家也因为这一突破性的发现，被授予2010年诺贝尔物理奖。
[0003]从化学键的键合方式上看，构成石墨烯二维结构的碳原子以Sp2方式杂化，并贡献剩余的一个P轨道电子形成离域的H键，电子可以在平面内自由移动，赋予了石墨烯优异的导电性；并且由于只有一个碳原子的厚度，石墨烯也表现为典型的二维量子材料。电子在石墨烯中的迁移率最高可达到15000cm2/(V -s)，比硅材料高10倍以上，而且几乎不受温度变化的影响。此外，其还具有高导热能力、超大比表面积、零质量狄拉克-费米子行为和异常量子霍尔效应等一系列优良的物理特性，使其在纳米电子器件领域极具应用潜力，可用来制备新型场效应晶体管、自旋电子器件和光电子器件等。
[0004]Geim小组成功研制出了石墨烯单原子层晶体管，这是世界上最小的晶体管；IBM公司开发出了世界上速度最快的石墨烯场效应晶体管，可在26GHz频率下运行。这些原型器件充分展示了石墨烯在纳米电子器件领域应用的巨大潜力，基于石墨烯的纳米电子器件也被认为是一种潜在的传 统半导体微电子器件的替代物。
[0005]然而，与半导体硅不同，石墨烯的价带和导带之间没有带隙。而带隙是电子应用的关键，因为它能使材料实现电子流的开与关，发展调控石墨烯电子结构和禁带宽度技术具
有重要意义。
[0006]目前，能够改变石墨烯带隙的方法有光刻法、边缘修饰法、掺杂杂元素法、氢化石墨稀法和在不同基底上外延生长石墨稀法等。
[0007]与其它方法相比，氢化石墨烯法是一种有效调节石墨烯带隙的方法。经过氢化，单层石墨烯中碳原子由SP2杂化转变为SP3杂化，引起费米能级的迁移，使禁带宽度增大，可以实现石墨烯的电性能由金属性向半导体性的转变。并且，氢化石墨烯的带隙能够由氢化程度来调节，带隙可调范围大，能满足不同器件的应用要求。禁带宽度随氢化程度增大而增大，当完全氢化时，石墨烯带隙增到5.4eV左右。
[0008]目前已报道的制备氢化石墨烯的方法主要是通过氢等离子体、电子束光刻等物理手段对石墨烯进行氢化。这类方法需要用到等离子体技术和电子束光刻技术等手段，对实验设备及实验条件有相对较高的要求；并且其需要以石墨烯为原料，而石墨烯的制备成本高昂，使这种制备方法的大规模应用受到了限制。
[0009]最近出现了湿法化学氢化法制备氢化石墨烯，即利用碱金属的液氨溶液对石墨或氧化石墨进行还原得到氢化石墨烯。这种方法原料来源广泛、成本低廉，并且反应条件温和、简单易行，适合氢化石墨烯的大规模制备。
[0010]综上，本领域尚需继续研发氢化石墨烯的制备方法，简单高效，且能降低成本，可以大规模制备。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种新型的氢化石墨烯的制备方法。
[0012]本发明的第一方面，提供一种制备氢化石墨烯的方法，包括以下步骤:
[0013](a)在惰性气氛下，将钠钾合金和无水液态胺混合得到混合溶液；
[0014](b)将氟化石墨分散液滴加到步骤(a)所得的混合溶液中进行反应；
[0015](C)反应1-15小后，向步骤(b)的反应体系中加入脂肪醇淬灭反应得到氢化石墨烯，
[0016]其中，所述氟化石墨分散液由氟化石墨悬浮在液态胺中制成。
[0017]在另一优选例中，所述方法还包括步骤:
[0018](d)在淬灭反应后分离所述氢化石墨烯。
[0019]在另一优选例中，所述分离包括以下步骤:
[0020](dl)往反应体系中加入正己烷和水，形成水相和正己烷相；
[0021](d2)去除所述水相，用水洗涤所述正己烷相至中性；
[0022](d3)过滤所述正己烷相得到过滤物；
[0023](d4)干燥所述过滤物得到所述氢化石墨烯。
[0024]在另一优选例中，所述钠钾合金中钠与钾的质量比为1:0.5-8。
[0025]在另一优选例中，钾与氟化石墨中氟的摩尔比为10-50:1。
[0026]在另一优选例中，所述液态胺选自:液氨、乙二胺。
[0027]在另一优选例中，所述脂肪醇选自:乙醇、异丙醇、叔丁醇。
[0028]在另一优选例中，步骤(C)中，所述脂肪醇的加入方式为一次全部加入或以3-10ml/h的速度加入。
[0029]在另一优选例中，所述钠钾合金的质量(g)与无水液态胺体积(ml)之比1:1-20。
[0030]在另一优选例中，所述氟化石墨分散液中氟化石墨的质量(mg)与液态胺的体积(ml)之比为 0.5-20:1。
[0031]本发明采用氟化石墨作为原料，原料来源广泛、成本低廉，并且反应条件温和、简单高效，适合氢化石墨烯的大规模制备；并且所得氢化石墨烯的氢含量可控，即带隙可以有效调节，在纳米电子器件领域有潜在应用。
[0032]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【专利附图】
【附图说明】 [0033]图1为所得氢化石墨烯的图像，其中(a)和(b)为所得氢化石墨烯的透射电子显微镜图像；(C)为所得氢化石墨烯的高分辨率透射电子显微镜图像；(d)为所得氢化石墨烯的选区电子衍射图。[0034]图2为氟化石墨和所得氢化石墨烯的红外光谱图。
[0035]图3为氢化石墨烯的拉曼光谱图。
[0036]图4为氢化石墨烯的吸光度曲线。
[0037]图5为氢化石墨烯的带隙测定图。
【具体实施方式】
[0038]本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外研发出一种氢化石墨烯的方法，使用氟化石墨作为原料，用碱金属的胺溶液还原制备氢化石墨烯。此方法简单高效，能够低成本、大规模地制备氢化石墨烯，并且所得氢化石墨烯的氢含量可控，即带隙可以有效调节，在纳米电子器件领域有潜在应用。在此基础上，完成了本发明。
[0039]制备方法
[0040]本发明提供的制备氢化石墨烯的方法，包括以下步骤:
[0041](a)在惰性气氛下，将钠钾合金和无水液态胺混合得到混合溶液；
[0042](b)将氟化石墨分散液滴加到步骤(a)所得的混合溶液中进行反应；
[0043](c)反应1-15小后，向步骤(b)的反应体系中加入脂肪醇淬灭反应得到氢化石墨烯，
[0044]其中，所述氟化石墨分散液由氟化石墨悬浮在液态胺中制成。
[0045]此外，所述方法还可以包括步骤:
[0046](d)在淬灭反应后分离所述氢化石墨烯。
[0047]所述分离可以包括以下步骤:
[0048](dl)往反应体系中加入正己烷和水，形成水相和正己烷相；
[0049](d2)去除所述水相，用水洗涤所述正己烷相至中性；
[0050](d3)过滤所述正己烷相得到过滤物；
[0051 ] (d4)干燥所述过滤物得到所述氢化石墨烯。
[0052]本发明的制备方法中，所述钠钾合金中钠与钾的质量比为1:0.5-8，较佳地为1:1-5，更佳地为1:3。
[0053]所述液态胺选自:液氨、乙二胺。在另一优选例中，氟化石墨分散液所用的液态胺与步骤(a)中液态胺相同。
[0054]钠钾合金的质量(g)与无水液态胺体积(ml)之比1:1-20，较佳地为1: 1.5_15，更佳地为1:2-10。在另一优选例中，所述钠钾合金的质量(g)与无水液态胺体积(ml)之比1:2-5。
[0055]步骤(a)在惰性气氛下进行，如在氮气、氦气、氩气等不参与反应的气体气氛下进行。
[0056]氟化石墨分散液中，氟化石墨的质量(mg)与液态胺的体积(ml)之比为0.5-20:1,较佳地为1-15:1，更佳为2-10:1。在另一优选例中，氟化石墨的质量(mg)与液态胺的体积(ml)之比为 4-8:1。
[0057]所述钾与氟化石墨中氟的摩尔比为10-50:1，较佳地为15-40:1，更佳地为15-25:1。
[0058]步骤(a)得到的混合溶液与氟化石墨分散液的体积比0.5-2:1,较佳地为0.6-1.5:1。更佳地为0.8-1.2:1。在另一优选例中，步骤(a)得到的混合溶液与氟化石墨分散液的体积比1:1。
[0059]在步骤(c)中，所述脂肪醇选自:乙醇、异丙醇、叔丁醇。
[0060]在步骤(c)中，所述脂肪醇的加入方式为一次全部加入或以3-10ml/h(较佳地为3-8ml/h)的速度加入。脂肪醇加入量没有特别的限制，足以淬灭反应即可。
[0061]在本发明一较佳实施方式中，本发明的制备氢化石墨烯的方法包括以下步骤:
[0062](I)在充满惰性气体的容器中，加入钠钾合金和无水液态胺，搅拌至完全溶解，得深蓝色溶液；
[0063](2)将氟化石墨加入到无水液态胺中，超声至氟化石墨均匀悬浮在液态胺中；
[0064](3)将步骤⑵所得的氟化石墨分散液缓慢滴加到步骤⑴所得的溶液中，搅拌1-12小时后，向反应体系中加入脂肪醇淬灭反应；
[0065](4)往反应体系中加入正己烷和水，氢化石墨烯会富集到正己烷相中；分去水相，并用纯水洗涤正己烷相至中性；
[0066](5)过滤并干燥，得到氢化石墨烯。
[0067]本发明通过调节加入反应体系中金属钾与氟化石墨中氟元素的比例、反应时间以及反应淬灭方式，来调节所生成氢化石墨烯的氢含量，以得到带隙可以调节的氢化石墨烯。
[0068]本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。`
[0069]本发明的有益之处在于:
[0070](I)本发明提供一种新的氢化石墨烯的制备方法；
[0071](2)以氟化石墨作为原料，方法简单高效，能够低成本、大规模地制备氢化石墨烯；
[0072](3)所得氢化石墨烯的氢含量可控，即带隙可以有效调节，在纳米电子器件领域有潜在应用。
[0073]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0074]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0075]通用方法
[0076]本发明所述的所有的元素含量由元素分析测得；氢化石墨烯的结构由透射电子显微镜、红外光谱和拉曼光谱所证实；氢化石墨烯的带隙由紫外-可见光吸收光谱测得。
[0077]具体地，将Img氢化石墨烯样品加入到5mL氯仿中，超声Ih使其均匀分散。所得液体经静置24小时静置后移取上层清液至石英比色皿中通过紫外-可见光吸收光谱测量190-700nm范围内的吸光度曲线。在对所的曲线进行数学处理得到纵轴为吸光度平方乘以光子能量平方，横轴为光子能量的曲线。在曲线上作出最接近其突变增长的切线，该切线在横轴上的截距就是样品的带隙。
[0078]实施例1
[0079]氢化石墨烯的合成
[0080]在充满氩气的反应瓶中加入钠钾合金(1.9g,其中钠含量为25%)和5mL无水乙二胺，搅拌至深蓝色溶液。
[0081]将37mg氟化石墨加入到5mL无水乙二胺中，超声至氟化石墨均匀分散于乙二胺中。投料钾/氟的摩尔比为30.0:1。[0082]将氟化石墨的乙二胺分散液缓慢滴加到钠钾合金的乙二胺溶液中，室温搅拌2小时后，缓慢滴加(滴加速度为5mL/h) IOmL异丙醇淬灭反应。
[0083]加入30mL正己烷和50mL去离子水进行萃取，除去水相；有机相重复用去离子水洗涤至中性。用0.22微米的过滤膜过滤，所得固体在60°C干燥24小时，得到11.9mg氢化石墨烯，碳氢比为1.08:1。
[0084]图1中(a)和(b)为本实施例所得氢化石墨烯的透射电子显微镜图像；(C)为所得氢化石墨烯的高分辨率透射电子显微镜图像；(d)为所得氢化石墨烯的选区电子衍射图，表明所得的氢化石墨烯片层具备厚度薄、有卷曲褶皱等特征，说明该氢化石墨烯确实符合二维材料的形貌特点。
[0085]图2为本实施例所得氟化石墨和所得氢化石墨烯的红外光谱图，说明该氢化石墨烯中存在大量烷烃特有的脂肪型碳氢键，与氢化石墨烯(石墨烷)理论模型中的碳氢键类型也相一致。
[0086]图3为本实施例所得氢化石墨烯的拉曼光谱图，拉曼光谱中D峰强度高于G峰则说明该氢化石墨烯中脂肪型碳原子所占比例较大。
[0087]图4为本实施例所得氢化石墨烯的吸光度曲线；图5为本实施例所得氢化石墨烯的带隙测定图，通过对实验数据进行处理，可以得出该氢化石墨烯的带隙为4.3eV。
[0088]实施例2-8
[0089]氢化石墨烯的合成
[0090]重复实施例1，不同之处在于投料钾/氟的摩尔比、反应时间及淬灭方式。
[0091]实施例1-8在不同反应时间和淬灭方式等条件下制备的氢化石墨烯的检测数据如表1所示。
[0092]表1不同反应时间和淬灭方式的影响结果
[0093]
【权利要求】
1.一种制备氢化石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (a)在惰性气氛下，将钠钾合金和无水液态胺混合得到混合溶液； (b)将氟化石墨分散液滴加到步骤(a)所得的混合溶液中进行反应； (C)反应1-15小后，向步骤(b)的反应体系中加入脂肪醇淬灭反应得到氢化石墨烯， 其中，所述氟化石墨分散液由氟化石墨悬浮在液态胺中制成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤: (d)在淬灭反应后分离所述氢化石墨烯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分离包括以下步骤: (dl)往反应体系中加入正己烷和水，形成水相和正己烷相； (d2)去除所述水相，用水洗涤所述正己烷相至中性； (d3)过滤所述正己烷相得到过滤物； (d4)干燥所述过滤物得到所述氢化石墨烯。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述钠钾合金中钠与钾的质量比为 1:0.5-8。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，钾与氟化石墨中氟的摩尔比为10-50:1。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述液态胺选自:液氨、乙二胺。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇选自:乙醇、异丙醇、叔丁醇。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述脂肪醇的加入方式为一次全部加入或以3-10ml/h的速度加入。
9.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述钠钾合金的质量(g)与无水液态胺体积(ml)之比1:1-20。
10.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化石墨分散液中氟化石墨的质量(mg)与液态胺的体积(ml)之比为0.5-20:1。
【文档编号】C01B31/00GK103864046SQ201410114921
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】黄晓宇, 张森, 杨阳 申请人:中国科学院上海有机化学研究所