一种介孔丝光沸石的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种介孔丝光沸石的合成方法，其特征是在水热晶化釜中以廉价的糖类混合物为介孔模板剂合成介孔丝光沸石。具体步骤为：将铝源溶解于氢氧化钠溶液中后再加入硅源形成硅铝酸盐凝胶，加入木糖、葡萄糖、阿拉伯糖等糖类混合物作为模板剂，搅拌后将混合物转移到水热晶化釜中，产物经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得介孔丝光沸石产物。本发明合成的介孔丝光沸石具有微孔-介孔复合孔道结构，合成过程简单、成本低，便于工业化生产和应用。
【专利说明】一种介孔丝光沸石的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔丝光沸石的合成方法，具体涉及在不使用有机胺类模板剂条件下以廉价的糖类混合物为介孔模板剂合成介孔丝光沸石的方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛作为一类独特的硅铝酸盐微孔材料很早就被人类发现和研究，由于它们中的一些具有特殊的性质，如强酸性、高的水热稳定性、可再生性、好的择形性以及对环境污染小，腐蚀性小等优点，逐渐取代了液体酸催化剂应用于现代工业中。
[0003]丝光沸石是人类最早认识的沸石之一，其具有较高的硅铝比、酸性和水热稳定性，在工业应用广泛。1864年，由How首次命名了天然丝光沸石(Gottari G, GalliE.NaturalZeolites.Berlin [Μ].Springer-Verlag, 1985, ρ223),丝光沸石是一种具有二维孔道结构的沸石分子筛，它没有笼，是层状结构，由两类孔道所组成，一类是十二元环孔道，其孔径尺寸为0.67X0.70nm，是丝光沸石的主孔道，由于各层结构并不是正对着重叠在一起，而是相互之间有一定的位移，致使孔道发生一定程度的扭曲；另一类是与十二元环孔道交叉的八元环侧孔道，其孔径尺寸为0.29nmX0.57nm;由于后者孔径尺寸较小，多数大分子不易进出，因此，丝光沸石通常被当作一维孔道结构沸石分子筛，大分子不能在孔道内平行或交换扩散，只能单层扩散，在催化反用中引起扩散限制，分子在反应过程中堵塞孔道，造成催化剂的催化活性降低，催化剂的使用寿命缩短。
[0004]通过在传统微孔沸石分子筛体系中引入介孔制备微孔-介孔复合孔道结构分子筛，不仅使其保留原微孔分子筛的各种优点，同时形成的介孔孔道克服了分子在沸石分子筛内的扩散限制，提高其传质性能。通常直接合成介孔分子筛时均采用一些特定性质的材料作为形成介孔的模板剂，沸石凝胶在模板剂中生长，形成沸石与模板剂的复合物，再采用高温煅烧、溶解或者升华等`方法除去模板即可得介孔沸石分子筛。Schmidt等人使用多孔碳纳米管合成了介孔沸石单晶(Iver Schmidt, Astrid Boisen.Chem.Mater,2001，(13):4416-4418) ；2003年Tao等人使用碳气凝胶作为模板剂，合成了具有均匀孔道结构的介孔Y沸石分子筛和ZSM-5介孔沸石分子筛(Yousheng Tao, HirofumiKanoh, Katsumi Kanek0.J.AM.CHEM.SOC, 2003, (125):6044-6045) ；Fang 等人使用多孔碳作为模板合成了具有高结晶度的介孔沸石分子筛(Yunming Fang, Haoquan Hu.J AM CHEMS0C, 2006，(128):10636-10637.) ;Zhu等人用蔗糖、氨水和无水乙醇作为原材料，水热合成并高温锻烧后制备多孔炭，将其用作模板合成了介孔分布较窄的介孔沸石单晶(ZhuK, Christensen C HEur.1norg.Chem, 2007, (25):3955-3960) ;CH0I 等人使用两性有机硅烷(TPHAC)表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下合成了介孔沸石分子筛(MIN KEE CHOI, HAESUNG CH0.Nature materials, 2006, (5):718-723);这些合成方法不仅成本高,制备过程复杂，而且对环境污染比较大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有合成介孔丝光沸石需要的模板剂昂贵、制备复杂、环境污染严重等技术缺陷，提供一种新的介孔丝光沸石的合成方法。
[0006]本发明的技术方案为:一种介孔丝光沸石的合成方法，其具体步骤如下:(1)将氢氧化钠溶于去离子水中，加入铝源磁力搅拌至溶液澄清，然后加入硅源形成硅铝酸盐凝胶；
(2)在硅铝酸盐凝胶中加入糖类混合物作为模板剂，磁力搅拌使混合均匀，将混合物转移到水热晶化釜中，加热晶化，产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧后得介孔丝光沸石产物。
[0007]优选上述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种或多种。优选上述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的一种或多种。
[0008]优选硅铝酸盐凝胶中各组分的摩尔比为:Si02/Al203=8-45，H2O: Si02=15-60, Na2O:SiO2=0.15-0.45。
[0009]优选上述的糖类混合物为木糖、葡萄糖和阿拉伯糖混合物；糖类混合物中木糖、葡萄糖和阿拉伯糖的质量比为(3-12):(1-10):1 ;糖类混合物的加入量为控制糖类混合物的质量与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.02-0.45。
[0010]优选晶化温度为130-190°c，晶化时间为2-10天。优选干燥温度为80-130°C，干燥时间为4-15h。优选焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为3-1 Oh。
[0011]有益效果:
[0012]本发明的介孔丝光沸石分子筛合成方法，与现有技术相比具有以下特点:不使用污染大、价格昂贵的有机胺模板剂，使用环保廉价的糖类混合物做模板剂，成本低廉、过程简，合成的介孔丝光沸石比表面积和介孔孔容较大。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例2合成的介孔丝光沸石的X射线粉末衍射图谱；
[0014]图2为本发明实施例2合成的介孔丝光沸石的氮气等温吸附图；
[0015]图3为本发明实施例2合成的介孔丝光沸石的孔径分布(BJH)图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
[0017]实施例1
[0018]将3.52gNa0H加入到125.1g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将16.4g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将180g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A ;按照10:3:1的质量比例称取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的总的糖与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.05，将上述混合糖溶于30.8g的去离子水中搅拌至糖类完全溶解，得到混合糖溶液B，在搅拌条件下将糖溶液缓慢滴加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在175°C下晶化48h,产物经抽滤、洗涤、85°C下干燥14h，550°C焙烧IOh后得介孔丝光沸石产物；反应混合物初始凝胶的摩尔比为:Si02/Al203=9,H20:Si02=15.5, Na2O:SiO2=0.16。
[0019]固体产物经X射线分析为丝光沸石，氮气等温吸附测得比表面积389m2/g，介孔孔容0.12ml/g。
[0020]实施例2[0021]将8.72gNa0H加入到225.6g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将3.28g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将112.Sg的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A ;按照3:10:1的质量比例称取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的总的糖与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.2，将上述混合糖溶于45.Sg的去离子水中搅拌至糖类完全溶解，得到混合糖溶液B，在搅拌条件下将糖溶液缓慢滴加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在135°C下晶化240h,产物经抽滤、洗涤、120°C下干燥5h，350°C焙烧IOh后得介孔丝光沸石产物；反应混合物初始凝胶的摩尔比为:Si02/Al203=28.2, H2O:Si02=30, Na2OiSiO2=0.23。固体产物经X射线分析为丝光沸石(如图1所示)，氮气等温吸附测得比表面积432m2/g (图2、图3)，介孔孔容0.31ml/g，从图上可以看出，以糖类混合物作为模板剂可以成功合成出介孔丝光沸石。
[0022]实施例3
[0023]将7.93gNa0H加入到212g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将4.12g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将150.7g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A ;按照12:1:1的质量比例称取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的总的糖与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.4，将上述混合糖溶于45.8g的去离子水中搅拌至糖类完全溶解，得到混合糖溶液B，在搅拌条件下将糖溶液缓慢滴加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在175°C下晶化72h,产物经抽滤、洗涤、110°C下干燥12h，30(TC焙烧IOh后得介孔丝光沸石产物；反应混合物初始凝胶的摩尔比为:Si02/Al203=26.2，H20:Si02=20, Na2OiSiO2=0.25。同样可以得到高结晶度的介孔丝光沸石，测得比较面积381m2/g，介孔孔容0.15ml/g。
[0024]实施例4
[0025]将8.36gNa0H溶于 IlOg蒸馏水后，搅拌至澄清溶液，加入3.27g的硫酸铝，搅拌至全部溶解为A溶液。208.4g的硅酸钠粉末溶于20ml蒸馏水中得B溶液，在搅拌条件下将B溶液缓慢滴加到A溶液中形成硅铝酸盐凝胶，按照3:10:1的质量比例称取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的总的糖与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.15，将混合糖溶液缓慢滴加到凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在155°C下晶化120h，产物经抽滤、洗涤、110°C下干燥8h，450°C焙烧5h后得介孔丝光沸石产物；反应混合物初始凝胶的摩尔比为:Si02/Al203=41，H2O: Si02=55，Na2O: SiO2=0.41。固体产物经X射线分析为丝光沸石，氮气等温吸附测得比表面积409m2/g，介孔孔容0.24ml/g。
[0026]实施例5
[0027]将10.5gNa0H加入到271.6g蒸馏水中搅拌至澄清溶液，将6.88g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将168g的正硅酸四乙酯缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A ;按照7:6:1的质量比例称取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的总的糖与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.02，将上述混合糖溶于30.8g的去离子水中搅拌至糖类完全溶解，得到混合糖溶液B，在搅拌条件下将糖溶液缓慢滴加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在180°C下晶化72h,产物经抽滤、洗涤、100°C下干燥12h，400°C焙烧8h后得介孔丝光沸石产物；反应混合物初始凝胶的摩尔比为:Si02/Al203=20.2，H20:Si02=31, Na2OiSiO2=0.23。同样可以得到高结晶度的介孔丝光沸石，测得比较面积378m2/g，介孔孔容0.09ml/g。[0028]实施例6
[0029]将10.5gNa0H加入到271.6g蒸馏水中搅拌至澄清溶液，将6.88g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将168g的正硅酸四乙酯缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A ;按照7:6:1的质量比例称取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的总的糖与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.40，将上述混合糖溶于30.8g的去离子水中搅拌至糖类完全溶解，得到混合糖溶液B，在搅拌条件下将糖溶液缓慢滴加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在190°C下晶化120h,产物经抽滤、洗涤、110°C下干燥12h，500°C焙烧5h后得介孔丝光沸石产物；反应混合物初始凝胶的摩尔比为:Si02/Al203=20.2，H20:Si02=31, Na2OiSiO2=0.23。同样可以得到高结晶度的介孔丝光沸石，测得比较面积421m2/g，介孔孔容0.23ml/g。
[0030]实施例7
[0031]将10.5gNa0H加入到271.6g蒸馏水中搅拌至澄清溶液，将5.75g的硝酸铝加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将180g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A ;按照7:6:1的质量比例称取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的总的糖与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.45，将上述混合糖溶于40.Sg的去离子水中搅拌至糖类完全溶解，得到混合糖溶液B，在搅拌条件下将糖溶液缓慢滴加入A凝胶中使混合均匀，最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在190°C下晶化120h，产物经抽滤、洗涤、110°C下干燥12h，60(TC焙烧3h后得介孔丝光沸石产物；反应混合物初始凝胶的摩尔比为:Si02/Al203=20.2, H2O: Si02=31, Na2OiSiO2=0.23。同样可以得到高结晶度的介孔丝光沸石，测得比较面积3 82m2/g，介孔孔容0.16ml/g。
【权利要求】
1.一种介孔丝光沸石的合成方法，其具体步骤如下:(I)将氢氧化钠溶于去离子水中，加入铝源磁力搅拌至溶液澄清，然后加入硅源形成硅铝酸盐凝胶；(2)在硅铝酸盐凝胶中加入糖类混合物作为模板剂，磁力搅拌使混合均匀，将混合物转移到水热晶化釜中，加热晶化，产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧后得介孔丝光沸石产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于硅铝酸盐凝胶中各组分的摩尔比为:Si02/Al203=8-45, H2O:Si02=15-60, Na2O: SiO2=0.15-0.45。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的糖类混合物为木糖、葡萄糖和阿拉伯糖混合物；糖类混合物中木糖、葡萄糖和阿拉伯糖的质量比为(3-12):(1-10):1 ;糖类混合物的加入量为控制糖类混合物的质量与硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.02_0.45 ο
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于晶化温度为130-190°C，晶化时间为2-10天。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为 3-10h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于干燥温度为80-130°C，干燥时间为4-15h。
【文档编号】C01B39/26GK103880036SQ201410114446
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】周志伟, 余倩, 秦娟, 武文良, 袁澄力, 耿豪, 林加明 申请人:南京工业大学