:f薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种机械强度增强的多孔SiO2:F薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶结合旋涂工艺制备多孔SiO2:F薄膜，以正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)为前驱体，四氢呋喃(THF)为溶剂，碳纳米管(CNTs)和氢氟酸(HF)为掺杂剂制备了多孔SiO2:F薄膜。高机械强度的CNTs掺入可以提高薄膜的硬度和弹性模量。
【专利说明】—种机械强度增强的多孔Si02:F薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及一种机械强度增强的多孔S12 = F薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着集成电路(IC)向速度更快、集成度更高和功能更强层次发展，为了有效减少RC互连延迟以及解决信号窜扰和功耗等问题，目前，低介电常数(低k)介质/Cu互连集成工艺成为超大规模集成电路(ULSI)的关键技术。形成低k材料一般采用的方法是引入介电常数为I的空气间隙进入纳米孔中形成纳米多孔材料，从而可以有效降低材料的介电常数。但由于引入孔隙，薄膜材料的机械强度大为减小。
[0003]随着IC集成度进一步的提高，要求介质薄膜的k值进一步降低。目前，ULSI逼近1nm工艺，将需要超低介电常数(Ultra low_K，一般介电常数k〈2.2)介质薄膜。如何继续降低介质介电常数值及维持适当的机械强度将是超低介电薄膜介质材料重要的研发方向之一。纳米多孔S12薄膜由于具有超低介电常数、与硅工艺良好兼容性、高的热稳定性、高的填隙能力和强黏附力的等众多优异特性，被认为是下一代ULSI中互连系统的最佳候选绝缘介质之一。但是由于孔隙的引入，薄膜材料的硬度、弹性模量等机械强度较小，不能满足微电子工艺要求。提高纳米多孔S12薄膜的机械强度是目前ULSI迫切需要攻克的难题之一，但是当前尚未找到有效的解决办法。
[0004]本发明主要对纳米多孔S12进行了研究，通过掺杂等手段，使纳米多孔S12具有超低介电常数，而且相对常规的多孔薄膜材料，具有较高的机械强度。
【发明内容】
[0005]本发明专利的目的在于提供一种具有较高的机械强度的多孔S12 = F薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤一，溶胶配制:
[0007]把0.08-0.12mg的CNTs放在15_30mlTHF(四氢呋喃)溶剂中，超声2_5h，得到处理好后的含CNTs溶剂；
[0008]把正硅酸乙酯、含CNTs溶剂、水、HF酸以1_2:5_7:1_4:0.02摩尔比混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌8-10小时，让TEOS充分水解，得到均匀的溶胶。
[0009]步骤二，旋涂制膜:
[0010]当溶胶粘度系数达到1cp左右时，在IcmX Icm的清洗过的硅片上旋转涂敷制膜，溶胶旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s。
[0011]步骤三，后期热处理:在Ar气氛中退火2-5h，退火温度为400-480°C。获得多孔S12IF薄膜，制备的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大约为10_5(质量分数)级。
[0012]所述步骤一，溶胶配制:
[0013]把0.1mg的CNTs放在25mlTHF(四氢呋喃)溶剂中，超声3h，得到处理好后的含CNTs溶剂；
[0014]把正硅酸乙酯、含CNTs溶剂、水、HF酸以1:5.9:3:0.02摩尔比混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌8-10小时，让TE0S充分水解，得到均匀的溶胶。
[0015]步骤二，旋涂制膜:
[0016]当溶胶粘度系数达到10cp左右时，在lcmX lcm的清洗过的娃片上旋转涂敷制膜，溶胶旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s。
[0017]所述步骤三，后期热处理:在Ar气氛中退火3h，退火温度为450°C。获得多孔Si02:F薄膜，制备的含CNTs多孔Si02:F薄膜中CNTs的含量大约为10_5(质量分数)级。
[0018]本发明中所述的CNTs代表为碳纳米管；
[0019]Si02:F 表示掺杂 F 的 Si02 ;
[0020]有益效果:
[0021]利用四氢呋喃作溶剂制备了均匀掺CNTs的多孔Si02:F薄膜。制备的薄膜的漏电流密度在10_7量级，采用纳米压痕技术测试薄膜的硬度和弹性模量由未掺CNTs的4.05GPa和32.4GPa提高到6.46GPa和45.26GPa。我们认为由于CNTs本身的高机械性能，或因CNTs掺入引起的薄膜结构优化，导致多孔Si02:F薄膜具有更高的硬度和弹性模量。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明:
[0023]图1以四氢呋喃作溶剂为多孔Si02:F薄膜的FTIR谱图；
[0024]图2为掺CNTs多孔Si02:F薄膜Raman图；
[0025]图3含CNTs与不含CNTs薄膜的J-E图；
[0026]图4a不含CNTs薄膜的加载和卸载的载荷-位移曲线；
[0027]图4b含CNTs薄膜的加载和卸载的载荷-位移曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0029]一种具有较高的机械强度的多孔Si02:F薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶结合旋涂工艺制备多孔Si02:F薄膜，以正娃酸乙酯(tetraethylorthosilicate, TE0S)为前驱体，四氢呋喃(THF)为溶剂，碳纳米管(CNTs)和氢氟酸(HF)为掺杂剂制备了多孔Si02:F薄膜。
[0030]利用溶胶-凝胶法结合旋涂制膜工艺制备多孔Si02:F薄膜主要分三个大步骤，即溶胶配制、旋涂制膜和后期热处理。
[0031]溶胶配制:把0.lmg的CNTs放在25mlTHF溶剂中，超声3h，得到处理好后的含CNTs溶剂。把正硅酸乙酯、含CNTs溶剂、水、HF酸以1:5.9:3:0.02摩尔比混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌8-10小时，让TE0S充分水解，得到均匀的溶胶。
[0032]旋涂制膜:当溶胶粘度系数达到10cp左右时，在lcmX 1cm的清洗过的硅片上旋转涂敷制膜，溶胶旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s。
[0033]后期热处理:在Ar气氛中退火3h，退火温度为450°C。获得多孔Si02:F薄膜，制备的含CNTs多孔Si02:F薄膜中CNTs的含量大约为10_5(质量分数)级。由于CNTs在无水乙醇中的溶解度很小，几乎不容，若采用常规的无水乙醇为溶剂，正硅酸乙酯为前屈体在氢氟酸作催化剂条件下制备的溶胶，很难把CNTs均匀的分散开。
[0034]多孔Si02:F薄膜的结构、电学和机械特性
[0035]一、CNTs掺杂多孔Si02:F薄膜的微结构
[0036]利用FTIR表征多孔Si02:F薄膜与含CNTs多孔Si02:F薄膜的化学键结构。测得结果如图1所示。
[0037]图1为利用四氢呋喃作溶剂制备的薄膜样品的傅立叶红外吸收谱，其中(a)为含CNTs的薄膜，(b)为不含CNTs的薄膜，在468CHT1和796(^1附近吸收峰分别为Si_0摇摆振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，在1050CHT1处出现了有尖而强的S1-0-Si伸缩振动吸收峰。在2800-3000(^-1波数范围内存在_CHn伸缩振动吸收峰，加CNTs后，CH伸缩振动吸收峰明显降低，反映CNTs的加入能促进正硅酸乙酯的水解缩聚。在波数3700-3800范围内有微峰，此为缔合羟基的反对称伸缩振动吸收峰。
[0038]利用微区拉曼散射光谱表征含CNTs的薄膜样品。激光的激发波长为532nm。测得的Raman散射光谱图如图2所示
[0039]图2为掺CNTs多孔Si02:F薄膜Raman图，从图中(a)中可以看出有两个Raman峰，分别在1360CHT1和1582CHT1处。前者为CNTs的无序振动D峰，是布里渊区边界模，由于在碳管中存在各种无序而被激活，(应为中文字符的逗号，)一般认为这种无序来自于碳管里面的杂质和自身的缺陷。后者为G峰，是正切拉伸模，在G峰的右侧有个微弱的小峰，此为多壁CNTs的Raman特征峰。D峰和G峰的相对强度可以反映CNTs中缺陷密集程度。而(b)图为未掺杂的薄膜，没有对应的CNTs特征峰出现。说明CNTs成功的掺入到薄膜中。
[0040]二、CNTs掺杂多孔Si02:F薄膜的电学特性
[0041]不含CNTs的和含CNTs的多孔Si02:F薄膜的介电常数分别为1.63和2.12，掺入CNTs后薄膜的介电常数变为未掺杂时的1.3倍。这可能是由于CNTs掺入引起薄膜电介质的介电性能下降所致。
[0042]对含CNTs和不含CNTs的多孔Si02:F薄膜进行漏电流密度测试。测得结果如图图3所示。在电场强度为1.21MV/cm时，含CNTs的Si02:F薄膜的漏电流密度为3.0X 10_7A/cm2，而未掺杂CNTs的Si02:F薄膜的漏电流密度为1.6X 10_7A/cm2。含CNTs的Si02:F薄膜与不CNTs的Si02:F薄膜相比，漏电流密度升高了近1倍。可能是由于CNTs具有良好的导电能力，CNTs的掺入导致薄膜的漏电流密度增大。虽然漏电流密度升高了，但是漏电流密度满足器件的限度(小于lX10_5A/cm2)，也可以作为集成电路互连介质使用。
[0043]三、CNTs掺杂多孔Si02:F薄膜的机械特性
[0044]采用纳米压痕技术对含CNTs和不含CNTs的多孔Si02:F薄膜进行硬度和模量的测试。所制备的薄膜厚度在300nm左右，为消除Si衬底对测试结构的影响，测试的压入深度设置为30nm，测试的点数为4-6个。加载压入到设定的30nm后，在此停留10s，然后卸载，得到一次完整地加载和卸载的载荷-位移曲线。
[0045]图4为含CNTs与不含CNTs薄膜的加载和卸载的载荷_位移曲线图，(a)为利用四氢呋喃为溶剂制备的多孔Si02:F薄膜。加载和卸载曲线有明显的锯齿状，并且在15nm处发生了塑性形变。测得的硬度和约化弹性模量分别为4.05GPa和32.40GPa，其弹性模量为32.41GPa。(b)为掺入CNTs的多孔Si02:F薄膜，加载和卸载曲线比(a)稍微平滑点，反映薄膜的表面平整度有过改善。同样也发生了塑性形变。测得硬度和约化弹性模量分别为
6.46GPa和44.74GPa，其弹性模量为45.26GPa。与(a)相比薄膜的硬度和弹性模量都有所提高。直径为1.2nm左右的单层(删除单层)CNTs，其硬度和弹性模量分别为62-150GPa和462-546GPa。我们认为可能是由于CNTs具有强的机械强度而引起掺杂多孔S12 = F薄膜的硬度和弹性模量的提高，或者可能是由于CNTs，使薄膜的孔微结构得到优化所致。
[0046]利用四氢呋喃作溶剂制备了均匀掺CNTs的多孔S12 = F薄膜。制备的薄膜的漏电流密度在10_7量级，采用纳米压痕技术测试薄膜的硬度和弹性模量由未掺CNTs的4.05GPa和32.4GPa提高到6.46GPa和45.26GPa。由于CNTs本身的高机械性能，或因CNTs掺入引起的薄膜结构优化，导致多孔S12 = F薄膜具有更高的硬度和弹性模量。
[0047]应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种机械强度增强的多孔S12 = F薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一，溶胶配制: 把0.08-0.12mg的CNTs放在15_30mlTHF(四氢呋喃)溶剂中，超声2_5h，得到处理好后的含CNTs溶剂； 把正硅酸乙酯、含CNTs溶剂、水、HF酸以1-2:5-7:1-4:0.02摩尔比混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌8-10小时，让TEOS充分水解，得到均匀的溶胶， 步骤二，旋涂制膜: 当溶胶粘度系数达到1cp左右时,在IcmX Icm的清洗过的娃片上旋转涂敷制膜,溶胶旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s， 步骤三，后期热处理:在Ar气氛中退火2-5h，退火温度为400-480°C，获得多孔S12 = F薄膜，制备的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大约为10_5(质量分数)级。
2.如权利要求1所述的一种多孔S12= F薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤一，溶胶配制: 把0.1mg的CNTs放在25mlTHF(四氢呋喃)溶剂中，超声3h，得到处理好后的含CNTs溶剂； 把正硅酸乙酯、含CNTs溶剂、/K、HF酸以1:5.9:3:0.02摩尔比混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌8-10小时，让TEOS充分水解，得到均匀的溶胶， 步骤二，旋涂制膜: 当溶胶粘度系数达到1cp左右时,在IcmX Icm的清洗过的娃片上旋转涂敷制膜,溶胶旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s。
3.如权利要求1所述的一种多孔Si02:F薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤三，后期热处理:在Ar气氛中退火3h，退火温度为450°C，获得多孔S12 = F薄膜，制备的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大约为10_5(质量分数)级。
【文档编号】C01B31/02GK104269345SQ201410454863
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】刘雪芹, 何孝金 申请人:重庆理工大学