背景
增材制造(additive manufacturing)(AM)是制造三维结构的工艺，其基于一组数字指令来建立连续层。选择性激光烧结是已知的AM方法，其通常包括以下的一般步骤。将诸如塑料、金属、陶瓷或玻璃的粉状材料在平台上铺开，使用激光以选择性加热粉状材料区域，该区域对应于最终三维结构的二维截面。来自激光的热量使粉状材料熔合在一起。将平台降低，并涂覆新的粉末层。然后，激光选择性加热对应于下一个截面的粉状材料区域，从而将其与下方的截面熔合。重复该工艺直至完成三维结构。增材制造的一个应用是为定制医学植入物市场生产多孔的钛的骨支架。
传统上，骨移植物已用于修复受损骨。最近，诸如钛和钛合金的材料已用于生产承重植入物。然而，钛植入物有很多问题。一个特别的问题是钛相对于骨的刚度问题。使用杨氏模量(Young’s Modulus)标度，钛的刚度为125Gpa，而骨的刚度只有20Gpa。因此，使用钛植入物可能导致“应力遮挡”(stress-shielding)，这意味着钛植入物承受重量和压力的应变，使周围骨变得弱化。这也能导致植入物松动(http://biometal.sjtu.edu.cn/en/Show.aspx？info_lb＝517&info_id＝784&flag＝293)。因此，期望骨支架的刚度与骨的刚度接近，以限制或消除应力遮挡。
此外，研究表明，从植入物材料释放的金属离子可能产生不良生物反应或诱发变态反应。该问题的现行解决方案是仔细选择金属生物材料的组合物以避免或最小化不良反应(http://biometal.sjtu.edu.cn/en/Show.aspx？info_lb＝517&info_id＝784&flag＝293)。
致密金属植入物的一项改进是多孔支架的使用，其在称为骨整合的过程中模拟骨的结构并且允许骨组织长入。这种支架可使用“造孔剂”(spaceholder)增材制造方法进行生产，借此AM用于形成包含分散的填料颗粒的三维结构，随后填料颗粒降解，留下多孔结构。多孔结构也能由发泡钛合金进行生产(参见http://biometal.sjtu.edu.cn/en/Show.aspx？info_lb＝517&info_id＝784&flag＝293)。
热解碳或高温碳是合成物质，其通常在无氧条件下通过加热有机材料来生产。它具有优异的生物相容性和硬度，并且具有抗血栓功效。这导致热解碳用来生产诸如近端指间(PIP)关节和接骨板的小型骨科植入物、牙科植入物和颌面部植入物。
发明概述
在第一方面中，本发明提供了制造碳结构的方法，所述方法包括将粉状有机聚合物烧结以形成烧结的第一结构和将烧结的第一结构热解以将其转化为碳结构。
本发明的方法能够使用增材制造(AM)技术通过两步法工艺来生产碳结构。
首先，将粉状可熔有机聚合物烧结以形成具有所期望形状的烧结的第一结构。烧结可通过局部加热(例如使用激光或电子束)可熔聚合物实现。优选地，烧结可在惰性气氛(具有有限的氧气或无氧)中实施。
如上所述，激光烧结是一项已有的技术，它允许将粉末层的选择区域进行烧结成形，且不熔化整个粉末颗粒层，并且可用于AM。通常，对于给定的激光功率，通过控制激光扫描速度(有时称为“驻留时间”)实现该加热，以使粉末温度足以熔化或软化至少粉末颗粒的表面并且允许它们熔化或烧结而不引起燃烧。通常，基于第一制品的CAD设计，用于生产期望结构的数字指令通过计算机控制的激光执行。激光有选择地相继烧结期望的最终三维结构的截面，增量式构建截面的层层叠加结构直至完成最终三维结构。例如，US 4,863,538描述了激光烧结方法。如果使用电子束代替激光来加热粉状有机聚合物，相同的原理仍然适用。
在另一个实施方案中，可通过例如在模具中，优选在惰性气氛(具有有限的氧气或无氧)中使其加热而将粉状有机聚合物进行烧结。
不论是通过激光、电子束或通过在模具中加热，或者实际上通过任何其他方法实施烧结，烧结通常应在使聚合物颗粒烧结或融合在一起的温度(例如，熔点或软化点)和其分解以使烧结能够发生的温度之间进行。因此，在一些实施方案中，当加热粉状有机聚合物时，假设它完全熔化，其颗粒软化并能够在低于有机聚合物熔点的温度下与其他软化的有机聚合物颗粒融合。在使用AM实施激光烧结的情况下，烧结应在粉末颗粒层内部和连续层之间发生。如下文所述，可能使用的聚合物之一是木质素，并且对于木质素，可在至少130℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少225℃、至少250℃、至少275℃或至少300℃的温度下加热聚合物。
如果在模具中加热聚合物，优选加热至少2小时、至少3小时、至少4小时、至少5小时、至少6小时、至少7小时、至少8小时、至少9小时、至少10小时、至少11小时、至少12小时或至少15小时。所需的温度和时间依赖于多种因素，并且特别依赖于所使用的有机聚合物以及要生产的烧结结构的体积、厚度和形状。
一旦产生具有所期望形状的烧结的第一结构，就将结构实施热解工艺。热解是有机材料在无氧条件下的热分解。热解工艺使烧结有机聚合物转化为碳。
在一些实施方案中，可将产生的碳称为“热解碳”。该术语在本文中用于指当有机聚合物进行热解至相比于通过使聚合物部分或完全分解(使其全部或大部分碳含量保留在第二物质中)而导致的有机聚合物的碳含量百分比，热解物质的碳含量百分比提高时所产生的物质。在本发明的一些实施方案中，将烧结的第一结构热解至基本上全部烧结的有机聚合物被热解的程度。以重量计，这种碳结构可为至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％的碳。在其他实施方案中，将烧结的第一结构热解至足以在结构的一些或所有表面上产生碳壳或涂层的程度。例如，烧结的有机聚合物的核可保留在最终的碳结构中。可备选地，第一结构的部分或区域可被完全热解，而其他部分或区域可能一点也没热解或者可能进行足以产生涂层或壳的热解。涂层或壳本身可能具有以重量计至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％的碳含量。壳的厚度依赖于要生产的结构的尺寸和物理/技术要求。例如，涂层或壳可具有小于或等于90％、小于或等于80％、小于或等于70％、小于或等于60％、小于或等于50％、小于或等于40％、小于或等于30％、小于或等于20％、小于或等于10％、小于或等于5％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、小于或等于0.1％、小于或等于0.05％或小于或等于0.01％的结构的最大厚度的厚度。
给定聚合物的热解温度依赖于所使用的聚合物。例如，热解可在至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少500℃、至少600℃、至少700℃、至少800℃、至少900℃、至少1000℃、至少1200℃、至少1500℃、至少2000℃、至少2500℃或至少3000℃的温度下实施。可将热解实施至少30秒、至少1分钟、至少5分钟、至少10分钟、至少15分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少1.5小时、至少2小时、至少2.5小时、至少3小时、至少3.5小时或至少4小时。在一些实施方案中，可将热解实施更长时间，例如12小时、24小时或48小时。所需的温度和时间依赖于多种因素，并且特别依赖于所使用的有机聚合物、要热解的烧结结构的体积、厚度和形状，和所需的热解程度，即，要被转化为碳的烧结的有机聚合物的比例。热解应在基本上没有氧气的环境中实施，例如在诸如氮气气氛的惰性气氛中。
热解步骤不一定在单个温度下实施，实际上，可在完成热解之后将物体进行热处理。在一个实施方案中，一旦生产碳结构，则本发明的方法可包括附加步骤，即在温度高于将烧结的第一结构转化为碳的温度下加热碳结构。这具有将碳转化为热解碳的作用。热解碳是与石墨相似的材料，其强度比在较低温度下处理的碳更高。
可将各个烧结和/或热解温度程序化，例如以分阶段加热循环形式。在这样的实施方案中，可按预定速度将温度升高至设置温度，其中在将温度升高至下一阶段之前在该设置温度下保持一段时间；或者将温度升高直至达到最高温度，之后可实施相似的冷却循环以分阶段达到基础温度，例如室温。分阶段加热循环可用于控制烧结结构和/或最终碳结构的物理或化学性质。
可以粉状形式提供并且可被烧结和热解的任何有机聚合物都可在本发明中使用。有机聚合物可为可被烧结的碳水化合物，即可以以可熔的粉末形式提供该有机聚合物。优选地，有机聚合物包含；或该有机聚合物由木质素或其衍生物或其盐，例如木质素磺酸盐组成。有机聚合物可包含纤维素或其衍生物。可将多于一种有机聚合物掺入用于烧结的不同粉状有机聚合物的混合物中。这种混合物可包含以重量计50％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多或95％或更多的木质素。
以本发明方法中烧结的全部材料的重量计，本文公开的有机聚合物，例如木质素、木质素衍生物、纤维素或纤维素衍生物，可占50％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、96％或更多、97％或更多、98％或更多、99％或更多或100％。
获得的木质素或木质素衍生物可能是商业制浆工艺的副产物。诸如亚硫酸盐工艺的一些制浆工艺产生木质素磺酸盐(具有与木质素聚合物结合的磺酸盐基团的木质素)。如果本发明，特别是激光烧结方法使用木质素衍生物，则具有低硫含量的木质素衍生物是优选的，硫含量优选小于3mol％、小于2mol％、小于1mol％、小于0.1mol％或小于0.01mol％。更优选地，木质素衍生物不含硫，例如，它不含硫酸盐基团或其他含硫基团。硫含量低或为零的木质素可从其他熟知的制浆工艺获得，例如碱法制浆法(“碱木质素”)(soda lignin)和硫酸盐制浆法(“硫酸盐木质素”)(kraft lignin)。可使用本领域已知方法获得和精制硫酸盐木质素。例如，US2010325947公开了用于从黑液分离木质素的方法，黑液是硫酸盐制浆法的副产物。
在本发明的某些方法中，特别是在激光烧结方法中，如果有机聚合物具有下列性质中的一个或多个则是优选的情况。优选地，聚合物具有小于200℃的初级熔点。初级熔点可从约170℃至约180℃。在一些实施方案中，如果聚合物具有低于初级熔点约5℃至约10℃的二级重熔点，例如低于初级熔点约8℃的二级重熔点，则可以是优选的。此外，如果聚合物的软化点和初级熔点之间的差(δ范围)小于或等于10℃，更优选小于或等于7℃，则是优选的。此外，如果聚合物具有从小于聚合物的初级熔点约50℃至小于聚合物的初级熔点约30℃的重结晶点，优选小于聚合物的初级熔点约40℃的重结晶点，则是优选的。聚合物可进行熔化、重结晶、重熔加热工艺。
加热某些有机聚合物可导致挥发性气体的释放。本发明的方法可包括在加热过程中从加热聚合物的室去除这种气体，或者例如通过使用氮气吹扫室而从该室减少或去除氧气以避免燃烧。
应该注意，烧结和/或热解步骤可导致所生产的结构的收缩。在书写用于建造结构的AM指令或者如果使用模具在设计模具时，应考虑该收缩，以使最终结构的尺寸满足必需的要求。在一些实施方案中，收缩是有利的。例如，它有助于“锁定”或固定结构中存在的任何添加剂。下面详细讨论结构中可能存在的添加剂。
已知的AM方法允许生产各种规模的复杂结构。例如，AM目前用于生产宏观结构、微观结构，甚至纳米结构。因此，本发明允许生产已知的AM方法所允许的任何规模的碳结构。此外，热解步骤允许去除有机材料，使得能够生产甚至更小规模的结构。
可将有机聚合物或有机聚合物的混合物与一种或多种添加剂混合或以其他方式组合(例如，在烧结粉末床中)。例如，可包含填料或补强添加剂，例如碳纤维、在烧结温度下会形成碳纤维的材料和钛。因此，本发明的方法可用于生产所谓的“碳-碳”结构。碳-碳是含有用碳纤维补强的碳的复合材料，并且具有高强度、低重量和特殊的耐热性，使它适用于生产例如隔热板和制动盘。碳-碳的生产可包括优选在热解之后的乙炔处理步骤。
其他添加剂包括钛、陶瓷、玻璃、碳颗粒或倾向于保留在最终结构中的任何其他填料。在一些实施方案中，包含可降解添加剂(例如，牺牲性有机聚合物)，以便通过调节添加剂的量或类型来控制最终结构的孔隙率。例如，添加剂可包含优选为惰性材料的材料，其可在热解步骤期间从结构中去除(作为本发明方法的附加步骤)，或者在结构是“原位”时从结构中去除。这种添加剂在诸如受试者体内的特殊环境中通过例如酶消化或者在暴露于外源试剂时可溶解或可降解。
通过在烧结之前选择有机聚合物的粒径并且还控制烧结程度(测定诸如时间和温度的烧结条件)也能控制最终结构的孔隙率。在一些实施方案中，在进行烧结工艺之前将粉状有机聚合物过筛以确保粒径的均匀性。优选地，烧结工艺使用直径不大于0.5mm、0.2mm、0.175mm、0.15mm、0.125mm、0.1mm、0.075mm或0.05mm的颗粒。在一个实施方案中，使用直径不大于0.125mm的颗粒。也可通过调节烧结有机聚合物所施加的压力来控制孔隙率，然而在烧结过程中不一定施加任何外压，并且实际上在激光或电子束烧结过程中，通常不施加外压。
优选地，要烧结的粉状有机聚合物样品中的粒径分布应尽可能窄。通常使用D值描述粒径分布(PSD)。D50是在累计分布中处于50％的颗粒直径的值(即，50％的体积数具有小于该值的直径且50％的体积数具有大于该值的直径)。D10是在累积分布中处于10％的粒径的值且D90是在累计分布中处于90％的粒径的值。在优选的实施方案中，要烧结的聚合物样品具有下列D值：
D50＝约40μm至约70μm、约45μm至约65μm或约50μm至约60μm，例如约55μm。
D10＝约15μm至约45μm、约20μm至约40μm或约25μm至约35μm，例如约30μm。
D90＝约85μm至约115μm、约90μm至约110μm或约95μm至约105μm，例如约100μm。
平均颗粒直径可为约40μm至约70μm、约45μm至约65μm或约50μm至约60μm，例如约55μm。
这些多孔三维结构的生产方法可用于生产诸如人工骨或骨支架的生物医学植入物，以及更一般地可用于工程学、电子学和航空航天领域。
木质素是地球上最丰富的有机聚合物之一，也是造纸行业的废产物。因此，对于本发明的方法而言，它是一种可再生的原料。木质素的另一个优势在于它的成本相对低(在￡2/kg左右)。本发明人发现，可将粉状木质素烧结以形成三维烧结结构，然后可将三维烧结结构热解以形成碳结构。因此，有利地，本发明提供了制造诸如生物医学植入物的定制或“现成的”碳结构的低成本、可持续方法。通过比较，目前使用钛生产的生物医学植入物通常花费>￡50/kg，并且其不可再生；而使用石墨生产的生物医学植入物通常花费>￡35/kg。
应当理解，本发明的方法可用于生产可使用上述烧结工艺生产并且具有任何所期望形状的碳结构、补强的碳-碳结构或热解碳结构。因此，可使用本发明的方法制造包含碳、热解碳、热解碳(pyroyltic carbon)或补强的碳-碳的任何现有结构。热解碳具有广泛的应用，包括外科植入物，如密质骨植入物(如人工关节)，或支架材料，其为多孔的或在植入时成为多孔的以允许骨整合。
由于选择性烧结(例如使用激光或电子束)随后进行热解，其允许生产出高度精确的碳结构，因此本发明的方法特别适用于生产生物医学植入物，其可进行调整以适应不同患者的特殊需求。在一个实施方案中，生物医学植入物为骨支架。骨支架可包括一个或多个孔隙，其有助于植入时的骨整合过程。
在其他实施方案中，本发明的方法可用于生产诸如置换关节或其部分的传统骨科植入物、牙科植入物、颌面部植入物或接骨板。例如，植入物可为近端指间(PIP)关节植入物。
应当理解，除了它在医学植入物领域的应用之外，本发明的方法也能用于制造例如航空航天业、汽车业、电子工业和消费行业的部件或制品。特别地，本发明的方法可用于生产例如隔热板、制动盘、垫圈、制动衬片、电动机刷、轴承、滑移元件、套管、密封件和燃料电池或其任何制品或其部分，其中在极高或极低温度下的结构稳定性是材料要求或者至少有益的性质。
在第二方面中，本发明提供了包含热解碳颗粒的烧结制品，例如基本上由热解碳颗粒组成的烧结制品。
根据本发明的第二方面，本发明第一方面的方法可用于生产烧结制品。因此，制品可基本上由热解碳组成或者周围可具有热解碳的壳或涂层或者部分覆盖着烧结核，如在本发明的第一方面中所描述的。在一个实施方案中，制品由粉状木质素或其他可熔有机聚合物制成，该其他可熔有机聚合物已被烧结和然后热解。
制品可为本文描述的任何结构，例如，生物医学植入物。根据不同患者的需求，植入物可具有特定尺寸。植入物可为骨支架和/或可包含一个或多个孔隙，孔隙有助于骨整合。在其他实施方案中，植入物为传统置换关节或其部分，例如PIP关节植入物、牙科植入物、颌面部植入物或接骨板。
本发明各个方面的优选特征做必要修改可用于各个其他方面。本文提及的现有技术文献依据法律允许的最大范围并入。
实施例1-有机聚合物的烧结
材料
使用两种类型的有机聚合物粉末进行比较：45(购自Tecnaro GmbH)和Lignabond DD(购自Borregaard AS)。45主要由木质素和纤维素组成。Lignabond DD由木质素磺酸盐组成。
有机聚合物粉末的制备
使用120重网(120weight mesh)将两种粉末过筛，生成直径不大于0.125mm的粒径。
密封容器的制备
Lignobond DD的熔点和燃点在30℃以下，因此决定，应在无氧条件下，在受控环境中加热粉末。
为了制备密封容器，用有机聚合物粉末填充小锡箔袋并将其密封以使粉末形成约0.5至3mm厚的层。将袋的开口折叠直至它将粉末密封紧密以防止粉末被容器中的游离氧气氧化。然而，袋没有对粉末提供显著的压缩力。
烧结方法
将烘箱预热至175℃，插入八个用有机聚合物粉末(每个品牌四个)填充并且留在环境热量下的密闭锡箔袋。在6小时后，去除四个袋(每个品牌两个)。在12小时后，去除剩余的四个袋(每个品牌两个)。
结果
成功烧结了所有八个样品(即粉末的颗粒已熔融并形成了单个样品块)。这可通过肉眼检查确定。在烧结6小时和12小时的样品之间并没有显著差别，但烧结12小时的样品中的粉末变黑。观察到45和Lignabond DD样品之间有一些差别。这被认为是由45中存在的添加剂产生的，掺入添加剂是为了使其适合注射成型工艺。
实施例2-烧结的有机聚合物的热解
方法
将实施例1制备的四个烧结样品(来自烧结烘箱中的每个烧结时间段的每个品牌一个)放入密封容器(其容纳约300ml的空气袋，因此370mg的O2可供使用)中，然后放入预热至200℃的烘箱中2小时。
结果
所有样品成功热解(如通过肉眼检查确定的)并且转化为碳。一旦热解，则45或Lignabond DD样品之间没有明显差别。
总结
上述实施例证实，可将粉状有机聚合物烧结和热解以形成烧结、热解的碳结构。在这些实施例中，人们发现，应将粉末封装在缺氧的受控环境中以允许任何大量氧化/燃烧发生。在两种品牌的有机聚合物粉末进行热解工艺时，它们似乎烧结得同样好并且产生的碳中没有明显差别。此外，比较烧结木质素粉末和具有低水平烧结钛的热解碳，显示在该低温烧结点时所有三种材料都具有非常相似的一致性。