数十年来，碱金属有机硅烷醇盐例如甲基硅烷醇钾一直用于疏水化，尤其是无机建筑材料的疏水化。由于其在水中好的溶解性，它们可作为水溶液用于固体，在水蒸发之后，它们在二氧化碳的影响下形成牢固粘附的、持久防水的表面。因为它们基本上不含有能水解分离的有机基团，因此有利地发生固化而不释放不期望的挥发性有机副产物。
对于碱金属有机硅烷醇盐，尤其是甲基硅烷醇钾盐和甲基硅烷醇钠盐的制备，已经有很多次的描述。在多数情况下，关注的是生产即用型的储存稳定的水溶液。例如，DE 4336600描述了由有机三氯硅烷开始经过中间体有机三烷氧基硅烷进行的连续方法。这里一个优势是可回收形成的副产物氯化氢和醇，形成的硅烷醇盐溶液基本不含氯。
即用型建筑材料混合物例如水泥或石膏灰泥和抹灰以及刮涂填料或瓷砖粘合剂主要是以放在袋中或槽中的粉末形式供应至建筑工地，并在那里与水混合。为此需要固体疏水剂，所述疏水剂可加入到即用型干混物中，并仅在原位例如在建筑工地施用期间加入水时在短时间内表现出其疏水化效应。这被称为干式混合使用(dry mix use)。已经发现固体形式的有机硅烷醇盐对此目的是非常有效的疏水化添加剂。其制备和应用在例如以下文献中有描述：
专利申请WO 12022544要求保护具有降低的碱金属含量的固体有机硅烷醇盐。它们是通过用水性碱金属氢氧化物对烷氧基硅烷或卤代硅烷水解以及在惰性溶剂作为共沸剂的帮助下对所得任选含醇的硅烷醇盐水溶液进行共沸干燥来制备。WO 12159874描述了固体有机硅烷醇盐，其是由可水解的甲基硅烷和烷基硅烷(>C4)和水基的混合物来制备的。它们的干燥也优选共沸进行。已经描述了对这些盐的各种干燥方法，这些方法的目的是随着干燥的进行防止产生粘相，例如通过在粉末床中干燥(WO 13075969)。该方法的一个缺点是在干燥器中长的停留时间，这对于热敏感的硅烷醇盐来说，可能导致组成现象(composition phenomena)，这可能导致在使用中有效性的降低。另一种选择是两阶段干燥，其中首先蒸馏掉大部分的醇，然后在减压下蒸发剩余的粘性残渣至干燥(WO 13041385)。这里，在干燥器中长的停留时间也是不利的。这是由于高的工艺过程复杂度，因为第二干燥步骤在减压下进行。这个事实也使得该方法很难连续进行，因为必须将高度粘稠的部分干燥的介质从第一干燥步骤转移到第二真空密闭的工艺设备中。
在所有这些方法中，硅烷醇盐通常都是通过干燥源自一种或多种烷氧基硅烷和碱性盐的反应混合物来分离。所述反应混合物通常是溶液或分散液例如悬浮液或乳液，其含有硅烷醇盐以及水和至少在反应中释放的醇。出于经济原因，所添加的水量通常仅是烷氧基或卤素基团完全水解所需要的量，因为过量的水还必须在干燥中再次除去，这是耗能耗钱的。这导致在烷氧基硅烷水解中在最终反应混合物中存在大比例的醇(通常两位数的百分比范围)。由于水解平衡，所述醇不仅与硅化学键合(Si-烷氧基)，而且与这些混合物中的固体物理结合。与吸收结合的醇相比，化学键合的醇在干燥过程中不能完全从固体中去除，根据含水含醇的反应混合物中的醇含量，在硅烷醇盐粉末中有残留烷氧基含量。在储存期间湿气的存在或在使用期间水的加入导致这些烷氧基水解而释放出醇。由于所述醇(主要是甲醇或乙醇)的毒性和易燃风险，这是不期望的，并且对于用作建筑材料的疏水剂是一个很大的劣势，因为添加剂和其中加入添加剂的建筑材料在空气下的储存和处理是基本的先决条件。
在水解反应期间或水解反应之后在水解产物混合物中增加水的比例能够使得平衡向更高比例的游离醇的方向移动(WO 2013/174689)。然而，因为该过量的水，如上所述，必须在干燥期间以节能方式再次去除，其损害了整个方法的经济性。
醇的比例也使硅烷醇盐的溶液稳定化，使得由平衡的移动(形成有机硅酸)导致的沉淀不会发生或仅在储存数年后才发生。这对于尤其是工业量的后勤是有利的，当例如在一个地方制备水解产物，而在另一个不同的地方进行干燥时。
本发明的目的是研发一种方法，所述方法能够很容易在工业上实施，并且可以由含醇含水的水解产物前体制备具有明显降低的醇含量的硅烷醇盐粉末，同时降低干燥时间，因此该方法克服了上述现有技术的缺点。
本发明提供了一种生产粉末(P)的方法，所述粉末包含硅烷醇的盐、所述硅烷醇的水解/缩合产物的盐、或者硅烷醇及其水解/缩合产物的盐，和选自碱金属阳离子的阳离子，其中阳离子与硅的摩尔比为0.1-3，其中在第一步中，将有机烷氧基硅烷、其水解/缩合产物、或者有机烷氧基硅烷及其水解/缩合产物与碱性碱金属盐和任选存在的水反应，以得到醇含量为2-38重量％的水解产物，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和2-丙氧基，在第二步中，通过干燥由第一步制备的水解产物得到醇含量为0.5-5重量％的粉末，在第三步中，对所述粉末进行后处理，从而降低所述醇含量，其中得到醇含量不超过1重量％的粉末(P)。
令人惊讶地发现，通过对第二步中得到的自由流动的含醇硅烷醇盐粉末进行简单的后处理，可实现醇含量非常快速的降低。
该方法不同于现有技术的是其涉及逐步干燥过程。这里，硅烷醇盐的含水含醇溶液或分散液是通过在步骤1中进行烷氧基硅烷与碱性碱金属盐的反应来得到的，所述硅烷醇盐的制备在例如WO 12022544和DE 4336600中有描述。在第二步中，通过干燥将所述硅烷醇盐的溶液或分散液转变成自由流动的粉末。
在第三步中，对第二步中得到的粉末进行后处理以降低醇含量。所述后处理优选通过以下三种方法进行：
●使蒸气或气流通过粉末床(流动床方法)
●施加减压
●加热
或这三种方法的组合进行。每个步骤可在一个设备中直接连续进行，或者可在同一设备中在不同时间不同部位进行，或者在每种情况下在适合每个步骤的设备中进行。步骤1、2和3优选在不同的设备中进行。
本发明的方法的优势是将含醇的水解产物转化成干燥的低醇或甚至不含醇的有机硅烷醇盐或硅烷醇盐粉末(P)，其与现有技术相比，明显更快，因此更温和，更经济。有机硅烷醇的盐被称为硅烷醇盐。
本发明的方法优选用于生产有机硅烷醇的盐，其中在第一步中，通式1的有机烷氧基硅烷、或其水解/缩合产物、或者通式1的有机烷氧基硅烷及其水解/缩合产物被用作起始原料：
(R1)aSi(OR4)b(-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1)
其中R1、R2各为Si-C键合的单价烃基，其具有1-30个碳原子，是未取代的或者由卤素原子、氨基、C1-6烷基或C1-6烷氧基或甲硅烷基取代的，其中一个或多个不相邻的-CH2-单元可用-O-、-S-或-NR3-基团代替，以及一个或多个不相邻的＝CH-单元可由-N＝基团代替，
R3为氢或具有1-8个碳原子的单价烃基，所述烃基是未取代的或者由卤素原子或NH2基团取代的，
R4为甲基、乙基、1-丙基或2-丙基，
a为1、2或3，以及
b、c、d各为0、1、2或3，
前提条件是b+c≥1以及a+b+d＝4。
也可使用通式1的有机烷氧基硅烷的混合物或者通式1的化合物的混合低聚物，或者这些混合低聚硅氧烷与通式1的单体有机烷氧基硅烷的混合物。在通式1的化合物或其低聚物中存在的通过水解形成的任何硅烷醇基团不妨碍。
R1、R2可以是直链、支链、环状、芳族、饱和或不饱和的。R1、R2中氨基的实例为-NR5R6，其中R5和R6各可是氢或C1-C8-烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，其每个可以是由-OR7取代的，其中R7可以是C1-C8烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。如果R5、R6是烷基，其中不相邻的CH2-单元可以由-O-、-S-或-NR3-基团代替。R5和R6也可以是环。R5优选是氢或具有1-6个碳原子的烷基。
通式1中R1、R2各优选是具有1-18个碳原子的单价烃基，其是未取代的，或者由卤素原子、氨基、烷氧基或甲硅烷基取代的。特别优选未取代的烷基、环烷基、烷基芳基、芳基烷基和苯基。烃基R1、R2优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氨基丙基、3-(2-氨乙基)氨基丙基、乙烯基、正己基和苯基。非常优选甲基。
R1、R2的其它实例为：正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一碳烯基、正十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、对氯苯基、邻苯基苯基、间苯基苯基、对苯基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、N-吗啉基甲基、N-吡咯烷基甲基、3-(N-环己基)氨基丙基、1-N-咪唑烷基丙基。
R1、R2的其它实例为–(CH2O)n-R8、-(CH2CH2O)m-R9和–(CH2CH2NH)oH,–(CH2CH(CH3)O)p-R10，其中n、m、o和p为1-10，特别是1、2、3，以及R8、R9和R10如R5、R6所定义。
R3优选是氢或具有1-6碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或由卤素原子取代的。R3的实例如R1中所述。
d优选是0。优选在不超过20摩尔％，特别是不超过5摩尔％的通式1的化合物中d为1、2或3。
其中a＝1的通式1的化合物的实例为：
MeSi(OMe)3,MeSi(OEt)3,MeSi(OMe)2(OEt),MeSi(OMe)(OEt)2,MeSi(OCH2CH2OCH3)3,H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3,(H3C)2CH-Si(OMe)3,CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3,(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3,tBu-Si(OMe)3,PhSi(OMe)3,PhSi(OEt)3,F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3,H2C＝CH-Si(OMe)3,H2C＝CH-Si(OEt)3,H2C＝CH-CH2-Si(OMe)3,Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3,n-Hex-Si(OMe)3,cy-Hex-Si(OEt)3,cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3,H2C＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3,CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3,hexadecyl-Si(OMe)3,Cl-CH2-Si(OMe)3,H2N-(CH2)3-Si(OEt)3,cyhex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3,H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3,O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3,PhNH-CH2-Si(OMe)3,hexadecyl-SiH3,(MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3,(EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3,(MeO)3SiSi(OMe)2Me,MeSi(OEt)2Si(OEt)3。
优选MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3和PhSi(OMe)3，其中特别优选甲基三甲氧基硅烷和其水解/缩合产物。
其中a＝2的通式1的化合物的实例为：
Me2Si(OMe)2,Me2Si(OEt)2,Me2Si(OCH(CH3)2)2,MeSi(OMe)2CH2CH2CH3,Et2Si(OMe)2,Me2Si(OCH2CH2OCH3)2,MeSi(OMe)2Et,(H3C)2CH-Si(OMe)2Me,Ph-Si(OMe)2Me,t-Bu-Si(OMe)2Me,Ph2Si(OMe)2,PhMeSi(OEt)2,MeEtSi(OMe)2,F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me,H2C＝CH-Si(OMe)2Me,H2C＝CH-CH2-Si(OMe)2Me,Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me,cy-Hex-Si(OMe)2Me,n-Hex-Si(OMe)2Me,cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me,H2C＝CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me,Cl-CH2-SiMe(OMe)2,H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2,cyhex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2,H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2,O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2,PhNH-CH2-SiMe(OMe)2,(MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2,(EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2,(MeO)2MeSiSi(OMe)2Me,MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2,Me2Si(OMe)Si(OMe)3,Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2,Me2Si(OMe)SiMe3,Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2.
优选Me2Si(OMe)2、Me2Si(OEt)2、MeSi(OMe)2CH2CH2CH3和Ph-Si(OMe)2Me，其中特别优选Me2Si(OMe)2和MeSi(OMe)2CH2CH2CH3。
Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基，t-Bu为2,2-二甲基丙基，cy-Hex为环己基，n-Hex为正己基，hexadecyl为正十六烷基。
优选a为1或2。
特别是，在通式1的化合物或其水解/缩合产物中所有R1中的至少50％，优选至少60％，特别优选至少70％，并且不超过80％，优选不超过90％，特别优选不超过100％为甲基、乙基或丙基。
碱性碱金属盐优选具有的PKB不超过12，特别优选不超过10，特别是不超过5。在水中形成溶剂化氢氧离子并且含有碱金属离子作为阳离子的化合物被用作碱性碱金属盐。优选使用碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾作为碱金属盐。碱金属盐的其它实例为碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾，以及碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠，碱金属甲酸盐例如甲酸钾，碱金属硅酸盐(水玻璃)例如原硅烷钠、正硅酸二钠、二硅酸二钠、三硅酸二钠或硅酸钾。而且，也可以使用碱金属氧化物、碱金属酰胺或碱金属醇盐，优选释放与所使用的通式1的化合物相同的醇的那些。
也可使用任选不同的碱金属的各种盐的混合物，例如氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。在工业级的碱性盐(即纯度为80-99重量％)中典型的次级成分，例如存在的水或其它盐，例如在钾盐中钠或氢氧化物中碳酸盐的比例，通常不干扰并且是可容忍的。另一个优选的变体是使用碱金属有机硅烷醇盐，特别是碱金属有机硅烷醇盐的水性制剂或含水含醇制剂任选与其它碱金属盐，优选碱金属氢氧化物的混合物。这可能是有利的，当硅烷醇盐或水性或含水含醇的硅烷醇盐制剂(溶液、悬浮液、乳液)是例如大量生产作为商业产品，使得仅需要一步进一步反应步骤以生产粉末(P)。
例如，通式1的化合物可与甲基硅烷醇钾(例如WACKERBS16)的水溶液反应。可与商购碱金属甲基硅烷醇盐反应的优选的通式1的化合物包括Me-Si(OMe)3、Et-Si(OMe)3、Ph-Si(OMe)3、propyl-Si(OMe)3、butyl-Si(OMe)3、hexyl-Si(OMe)3、octyl-Si(OMe)3以及它们可能的结构异构体或立体异构体，其中Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基，propyl为1-丙基或2-丙基，butyl为正丁基或支链丁基，octyl为正辛基或者支链的或具有环状结构的辛基，以及hexyl为正己基或者支链的或具有环状结构的己基，其每个都可在任何碳原子上与Si键合。该路线是特别有利的，当要生产除了甲基还包含其它R1和R2的硅烷醇盐粉末时。
在本发明的方法中步骤1和2可通过将固体碱金属有机硅烷醇盐，优选粉末状碱金属有机硅烷醇盐与通式1的化合物在不存在水或存在水下反应来相结合。该变体对于可商购的固体碱金属有机硅烷醇盐例如BS粉末S(来自WACKER CHEMIE AG的一种粉末状甲基硅烷醇钾)是特别有利的。该路线是特别有利的，当要生产除了甲基之外还包含其它R1和R2的硅烷醇盐粉末时。这里，所述甲基硅烷醇盐粉末可与其中R1及R2或者R1或R2不是甲基的通式1的化合物反应。
优选选择碱金属盐的用量使得所得阳离子与硅的摩尔比为至少0.2，优选至少0.4，特别优选至少0.5，特别是至少0.6，并且不超过3.0，优选不超过1.0，特别优选不超过0.8，特别是不超过0.7。
通式1的化合物与碱性盐的反应通常是放热的，因此优选如下进行：在优选至少0℃，特别优选至少10℃，特别优选至少20℃，优选高达所释放醇的沸点的温度下，优选在惰性气体(氮气、氩气、稀薄空气(lean air)下在周围大气压下将一种组分控制温度地加入到另一种中或者平行加入任选到之前制备的反应混合物中。然而，所述反应也可在更高或更低的压力下进行，超过10000hPa的压力没有优势。另外，在反应中也可存在溶剂，以保证组分更好的溶解性，例如醇如甲醇、乙醇或异丙醇，酮如丙酮和甲基异丁基酮(MIBK)，亚砜如二甲基亚砜(DMSO)，酰胺如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，醚如甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙基醚和二丁基醚或聚醚如摩尔质量为100-300g/mol的聚乙二醇，因此有助于加速反应。所加入的溶剂的比例优选不超过40重量％，特别优选不超过20重量％，特别是不存在额外的溶剂。
所述反应可分批进行，例如在搅拌的容器中，或者连续进行，例如在环管反应器或管式反应器或反应性蒸馏中。
在步骤1的水解产物中醇的浓度优选为至少3重量％，并且不超过35重量％，特别优选至少5重量％并且不超过30重量％，特别是不超过25重量％。醇浓度优选通过由通式1的化合物理论上释放的醇的量来计算确定。
在步骤2中，由步骤1的水解产物制备干燥的自由流动的粉末。这优选通过与加热表面(例如在浆式干燥器或薄膜蒸发器中)直接壁接触干燥，在流化床干燥器或喷雾干燥器中干燥来实现。根据混合物的醇含量，在惰性气体(例如氮气、氩气、氦气、含最多2％氧气的稀薄空气)下进行干燥。在浆式干燥器或流化床干燥器中干燥可通过WO 13075969和WO 13041385中所描述的方法进行。喷雾干燥可在任何适合喷雾干燥液体并且通常已知的设备中在干燥气体的加热流中进行，所述设备例如具有至少双流体喷嘴、硬质材料喷嘴或中空锥形喷嘴或扭转雾化喷嘴或旋转雾化盘的那些。所述干燥气流优选是空气、稀薄空气或氮气，其在喷雾干燥设备中的入口温度优选为110-350℃，特别优选至少110℃并且不超过250℃，特别是至少110℃并且不超过180℃。在干燥期间形成的气流的出口温度优选为40-120℃，特别是60-110℃。喷雾压力优选为至少500hPa，特别优选至少800hPa，不超过500000hPa，特别是不超过10000hPa。雾化喷嘴的旋转速度通常为4000-50000rpm。步骤2优选通过在喷雾干燥器中喷雾干燥或在流化床干燥器中干燥来进行，特别优选通过在喷雾干燥器中喷雾干燥。步骤2中得到的粉末优选是自由流动的，且具有的醇含量优选不超过5重量％，特别优选不超过4重量％，特别是不超过3重量％。所述醇含量既包括化学键合的醇，也包括吸附的醇。其优选通过NMR光谱在粉末的溶液上进行测定。这里，加入碱，优选碱金属氢氧化物可能是有用的，以确保溶解性。使用的参考量为可来自通式1的所有甲硅烷氧基单元(R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d，例如(R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d或(R1)aSi(O1/2)b的重量比例，烷氧基单元R4O1/2的重量比例，以及游离醇R4OH的重量比例。所述醇含量优选基于可来自1H-NMR图谱的所述链段的摩尔百分比，以及它们的摩尔质量来确定；这里，存在的链段R4O1/2和游离醇R4OH的质量/重量比加起来，其和被报道为醇含量。
除了溶液之外，在第二步中也可使用其中存在未溶解形式的硅烷醇盐的悬浮液。也可通过本发明的方法干燥各种硅烷醇盐的含醇含水混合物的混合物，其中能够存在一种或多种醇。
在步骤3中，优选去除粘附的结合的残留醇以及存在的或在干燥过程中可能通过化学缩合过程形成的水。这里优选进行干燥至在160℃下使用来自Mettler Toledo的HR73卤素水分测定仪或类似的测量仪器在粉末(P)上测量的残余水分含量，基于初始重量，不超过3重量％，特别优选不超过1重量％，特别是不超过0.5重量％。
这两个步骤都优选在不含氧下，特别是在惰性气氛，例如由氮气、氩气、氦气构成的气氛下进行。根据本发明生产的粉末(P)的醇含量优选不超过1重量％，特别优选不超过0.8重量％，特别优选不超过0.1重量％，尤其是不超过0.05重量％，优选是根据上述定义。
优选选择干燥温度或壁温即待干燥的混合物要接触的最高温度，使得在整个干燥时间内尽大程度地避免反应混合物的热分解。为此，通常通过DSC测量在各种温度下对水解产物混合物测定其在绝热条件下至热分解的最大速率的时间，选择任选在保持安全界线下在干燥期间热应力时间内不担心发生不受控制的放热分解的温度。优选选择干燥温度或壁温使得TMRad为干燥时间的至少200％，优选至少150％，特别优选至少100％。这在步骤2和步骤3中得到最大可实现的干燥度：在相对高的温度下，比在较低温度下获得较低的残留醇含量。因此，为了实现高的时空产率，温度应尽可能的高。当在浆式干燥器、薄膜蒸发器或流化床干燥器中进行干燥时，步骤2中干燥温度或壁温优选为至少70℃，特别优选至少90℃，特别是至少100℃，并且优选不超过250℃，特别优选不超过200℃，特别是不超过150℃，只要在这些温度下和所选择的接触时间下不发生不可接受的热分解。至于可在减压下进行步骤2或步骤3，非常低的压力是有利的，因为这减少了在同样温度下干燥的时间，或者使得可以在同样的停留时间下降低温度。当步骤2或步骤3在浆式干燥器或搅拌的容器中进行时，优选选择根据热分解数据可允许的最高温度，并且在减压下(优选在<10hPa的压力下)进行干燥。当通过流化床方法进行步骤3时，优选在大气压下或微超大气压下在粉末床中通过干燥的或者用水蒸气湿润的加热气流(空气或惰性气体例如氮气或氩气)，使得发生流化。对于各个设备，本领域技术人员能够很容易的调整和优化工艺参数例如温度、气体流速和产量。因为在流化床方法中的停留时间明显比在搅拌容器中的短，因此可以选择比在直接壁接触下更高的干燥温度。在步骤3的流化床方法中气体或蒸气温度优选为至少100℃并且不超过300℃，特别优选至少150℃并且不超过250℃。
本发明的方法可以进行不完全但明显更短的干燥以在步骤2中得到含醇的粉末，然后在步骤3中对粉末进行二次干燥。因为在步骤2中分离的自由流动的粉末已经比步骤1的液体混合物占据明显更小的体积，步骤3的设备的尺寸可以比步骤2更小，这使得可以在二次干燥期间更好的热传递。这相比于WO 13041385中所述的两阶段方法，是个明显的优势，在所述两阶段方法中在第一步中由水解产物形成的粘相必须在减压下有利地在同样的设备(具有足够用于第一步骤的尺寸)中进行二次干燥。在WO 13075969中所述的粉末床中的干燥，如果要获得低的残余醇含量，在不进行二次干燥下，还需要明显更长时间。这里，更快速的加入到粉末床中导致得到含醇的粉末，其在第二步骤中在具有明显更好的热传递的更小设备中得到基本不含醇的最终产物粉末(P)。通过该组合可以节省干燥时间。根据本发明的方法的每个步骤可连续进行或分批进行；步骤1和步骤2或者步骤2和步骤3或所有这三个步骤可在工艺工程中彼此联合。步骤2和步骤3优选直接相继进行。特别优选在喷雾干燥器中进行步骤2，在直接与喷雾干燥器相连的流化床干燥器中的流化床中进行步骤3，因此可以进行连续干燥。
可在步骤2或3期间加入提高和加速颗粒形成的载体材料，例如矿物、碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐、陶瓷粉末、石膏、碳酸镁、碳酸钙、铝硅酸盐、粘土、有机硅烷醇盐，或者可在本发明的方法之前、期间或之后加入添加剂例如消泡剂、流动助剂、防结块剂和保湿剂。
如果期望，通过本发明的方法获得的固体可例如通过研磨方法研磨或压块形成更粗的颗粒或成型体，例如颗粒、团块、小球，然后过筛、过滤网或分级。
粉末(P)以及可由其生产的形式或溶液可用作用于降低建筑材料吸水的助剂，称为疏水化添加剂。这里，它们通常仅在现场在干混法中加入到干砂浆中，然后通常在建筑工地与水混合，这些添加剂能够在所得含水浆料中展现它们的疏水作用(组成疏水化)。这里目标是对于成品砂浆以及完全加工和干燥的砂浆，与未疏水化的对比砂浆相比，具有更低的吸水。上述类型的干砂浆可以是例如石膏和抹灰、灰泥、自流平组合物、刮涂填料或各种粘合剂。
尤其是，在装饰性元素和精细刮涂填料的高要求领域，其必须抹平非常细小的不平度，必须填充非常细小的裂缝，必须铺展成非常薄的层厚度(已知为精修)，这需要最大粒径为150至不超过180微米，以及在非常明确限定的粒径范围内均匀的单峰粒径分布。在单阶段干燥方法中获得的常规干燥的硅烷醇盐粉末例如由浆式干燥器直接获得的，含有粒径为500微米至1-2cm的团聚体。因此在研磨之后，对于常规干燥的硅烷醇盐粉末必须进行过筛和过滤网。当在喷雾干燥设备中进行第二步时，粉末(P)的优势是具有均匀的单峰粒径分布，其宽度可通过选择喷雾和喷嘴参数，因此经过喷雾的物料的液滴尺寸分布从一开始就被设置，在例如精细刮涂填料的情况下可预先选择所述粒径分布为0-150微米或最高达180微米，而不需要随后的研磨、过滤网和过筛。
在精细刮涂填料的情况中，粒径大于180微米的粗颗粒可能在刮涂和加工期间导致缺陷、痕迹和刮痕，这降低了产品质量，并且仅在很困难的情况下才能抹平，抹平很耗时间。对于相应的包含粉末(P)作为疏水化添加剂的精细刮涂填料，不会出现这些缺陷，这是一个明显的优势。
因此，本发明还提供可通过上述其中第一步生产的水解产物在第二步中进行喷雾干燥的方法生产的粉末(P)，含有其的建筑材料混合物，这包括，例如，石膏或水泥基干砂浆、灰泥和抹灰、刮涂填料、精细刮涂填料、自流平组合物、现浇混凝土和喷射混凝土，以及由其生产的部件和成型体。
在上述式中所有符号的含义都是彼此独立的。在所有的式中，硅原子为四价。
在以下实施例和对比实施例中，所述的量和百分比，除非在特别情况下另外指明，均是基于重量，以及所有反应都是在1000hPa(abs.)的压力下进行。
固体含量在每种情况下是通过来自Mettler Toledo的HR73卤素水分测定仪在160℃下测定。甲氧基/甲醇含量通过如上所述的1H-NMR光谱测定。实施例1：根据本发明用于干燥甲基硅烷醇钾的三阶段方法(K:Si＝0.65:1)
在步骤1中，在500ml五颈玻璃烧瓶中在22℃下加入100g WACKERBS 16(WACKER CHEMIE AG的商业产品，固体含量为54重量％以及钾含量为0.41mol/100g的甲基硅烷醇钾的水溶液)，所述玻璃烧瓶已通过氮气变惰性，并且配有叶片式搅拌器、温度计和蒸馏桥。在剧烈搅拌的同时，在20分钟内加入31.2g(0.225mol)甲基三甲氧基硅烷(可由WACKER CHEMIE AG商购，98％纯度)。反应混合物的温度升至33℃。得到固体含量为53重量％以及计算的甲醇含量为16.5重量％的透明溶液。将该溶液，在步骤2中在30分钟内加入到流化床中并通过温度为150℃的氮气流化，所述流化床由56gBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商业产品，K:Si摩尔比为0.65的甲基硅烷醇钾)构成。分离出126.8g白色的自由流动的粉末，其固体含量为98重量％，通过NMR光谱测定的甲醇/甲氧基含量为1.3重量％。在步骤3中，在流化床反应器(双面可用的玻璃料)中处理步骤2的粉末，所述流化床反应器具有保持在160℃下的10l/min的氮气流，表压力为10hPa。30分钟后，甲醇/甲氧基含量为0.9重量％，另外再经过20分钟后，为0.63重量％。
实施例2：根据本发明用于干燥混合的甲基/己基硅烷醇钾的三阶段方法(K:Si＝0.57:1)
在步骤1中，在500ml五颈玻璃烧瓶中在100℃和2hPa下加入110g(约1mol Si)WACKERBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商业产品，K:Si摩尔比为0.65的甲基硅烷醇钾)，所述玻璃烧瓶已通过氮气变惰性，并且配有叶片式搅拌器、温度计和蒸馏桥。在剧烈搅拌的同时，在15分钟内加入28.7g(0.135mol)正己基三甲氧基硅烷(由1-己烯和三氯硅烷制备，随后与甲醇反应，97％纯度)。再搅拌混合物10分钟。形成的甲醇冷凝并收集在容器中。得到125.3g固体含量为95.7重量％的白色粗颗粒粉末。通过NMR光谱测定甲氧基/甲醇的比例：基于MeSiO3/2、MeO1/2、hexylSiO3/2和MeOH成分的总和，为3.8重量％。通过在搅拌的玻璃烧瓶中在100℃的壁温下和1hPa下进行二次干燥40分钟，甲氧基/甲醇含量降至0.01重量％。
实施例3：根据本发明用于干燥甲基硅烷醇钾的三阶段方法(K:Si＝0.65:1)
在步骤1中，以类似于DE 4336600中实施例1的方式由1摩尔当量的甲基三甲氧基硅烷(由1摩尔当量的甲基三氯硅烷和3摩尔当量的甲醇制备)、0.65摩尔当量的氢氧化钾和4.5摩尔当量的水(以31％浓度的氢氧化钾溶液的形式)。固体含量＝43重量％(根据1H-NMR，含有38重量％甲醇和18.7重量％水)。粘度为22mm2/s。
在步骤2中，将500g步骤1的溶液在3hPa下在40分钟内加入到500gBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商业产品，K:Si摩尔比为0.65的甲基硅烷醇钾)的保持在130℃的搅拌床上。分离出703g白色的干燥的自由流动的粉末，其固体含量为99.8重量％。通过NMR光谱测定的甲醇/甲氧基的比例：基于MeSiO3/2、MeO1/2和MeOH成分的总和，为0.13重量％。通过在搅拌的玻璃烧瓶中在100℃的壁温下和1hPa下进行二次干燥35分钟，甲醇含量降至0.01重量％。因此总干燥时间约为80分钟。尽管相比现有技术(WO 13041385，实施例1)水含量略高，但生产相当甲基硅烷醇盐粉末质量的时间由2小时缩短至约1.5小时。
实施例4：根据本发明用于干燥甲基硅烷醇钾的三阶段方法(K:Si＝0.65:1)
在步骤1中，在500ml五颈玻璃烧瓶中在22℃下加入100g WACKERBS 16(WACKER CHEMIE AG的商业产品，固体含量为54重量％以及钾含量为0.41mol/100g的甲基硅烷醇钾的水溶液)，所述玻璃烧瓶已通过氮气变惰性，并且配有叶片式搅拌器、温度计和蒸馏桥。在剧烈搅拌的同时，在20分钟内加入31.2g(0.225mol)甲基三甲氧基硅烷(可由WACKER CHEMIE AG商购，98％纯度)。反应混合物的温度升至33℃。得到固体含量为53重量％以及甲醇含量为16.5重量％的透明溶液。在步骤2中，将130g步骤1的溶液在3hPa下在15分钟内加入到150gBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商业产品，K:Si摩尔比为0.65的甲基硅烷醇钾)的保持在150℃的搅拌床上。分离出214g白色的干燥的自由流动的粉末，其固体含量为98.4重量％。通过NMR光谱测定甲氧基/甲醇的比例：基于MeSiO3/2、MeO1/2和MeOH成分的总和，为1.1重量％。在步骤3中，在流化床反应器(双面可用的玻璃料)中处理步骤2的粉末，所述流化床反应器具有保持在180℃下的7l/min的氮气流，表压力为8hPa。30分钟后，甲醇/甲氧基含量为0.08重量％。