本发明的窗玻璃更特别适用于装修建筑物，即使其不限于此，并且特别地，其还可用于汽车工业，作为侧窗、天窗或后窗。
以已知的方式，通过选择构成该叠层的薄层的化学性质、厚度和次序，有可能显著作用于来自进入或离开楼宇（premises）或乘客舱的太阳辐射的能量量。特别地，此类窗玻璃能够防止在夏天过度加热所述楼宇或乘客舱内部并由此有助于限制其空调所需的能耗。
本发明还涉及在不透明时用作底墙面板的此类窗玻璃，以便成为立面面板的一部分并能够与可视窗玻璃结合以使建筑物具有完全光滑和均匀的外表面。
这些分层窗玻璃（以及底墙（allège）面板）受到一定数量的约束：关于窗玻璃，所用的层必须首先充分筛去太阳辐射，即它们必须允许热绝缘，但同时允许至少一部分光通过，如通过透光率TL量度的那样。此外，这些热性能必须保持该窗玻璃的光学和审美外观：由此合意的是能够调节基板的透光率水平，同时保持被判定为美观和优选基本无色的颜色，最特别在外部反射中。就反射外观而言，这对底墙面板同样如此。
根据另一重要方面，这些层还必须足够耐用，如果在一旦安装的窗玻璃中它们在窗玻璃的外表面之一上（相对于“内”表面，例如朝向双层窗玻璃的中间充气腔）的话更是如此。
存在另一种在如今迅猛出现的约束：当该窗玻璃至少部分由玻璃基板组成时，后者常常经受一种或多种热处理，例如如果需要赋予它们弯曲形状（商店橱窗）的话经受弯曲类型的热处理，或者如果需要它们更具耐性并由此在冲击事件中不那么危险的话经受回火或退火类型的热处理。
而在玻璃热处理之后沉积层是复杂和昂贵的，同样已知的是在进行所述热处理之前在玻璃上沉积所述层可能导致所述叠层性质的显著改变，特别是光学和能量性质。
由此寻求获得（这也是本发明的主题）能够承受热处理而不会显著改变窗玻璃整体的光学/热性质并且不会劣化其在回火前观察到的一般外观的薄层叠层。特别地，在此类情况下，将被称为“可弯曲”或“可回火”层.
在专利EP-0 511 901和EP-0 678 483中给出了用于建筑物的日光防护窗玻璃的实例：存在用于筛去日光辐射的功能层，其由任选氮化的镍铬合金、不锈钢或钽制成，并且其放置在两个金属氧化物如SnO2、TiO2或Ta2O5的介电层之间。这些窗玻璃是出色的日光防护窗玻璃，并具有令人满意的机械和化学耐久性，但是并非真正的“可弯曲”或“可回火”，因为包围该功能层的氧化物层在弯曲或回火操作过程中不能防止其氧化，所述氧化伴随着透光率以及该窗玻璃整体的一般外观的改变。
近来已经进行了许多研究以使所述层在低辐射窗玻璃领域可弯曲/可回火，这相反地以与日光防护窗玻璃相反的高透光率为目标。已经提出了在银功能层上方使用基于氮化硅的介电层，这种材料相对于高温氧化相对惰性，并证明能够保护在下方的银层，如专利EP-0 718 250中所述。
已经描述了作用于日光辐射并且假定为可弯曲/可回火的其它叠层，求助于银之外的功能层：专利EP-0 536 607使用TiN或CrN类型的金属氮化物的功能层，具有金属或硅衍生物的保护层，专利EP-0 747 329描述了NiCr类型的镍合金的功能层，与氮化硅层结合。
此外，由专利申请WO 2007/028913获知使用二氧化钛（TiO2）或二氧化锆（ZrO2）作为主要作用于日光辐射的层的叠层结构，该层沉积在氮化硅下层上。
此类产品由此似乎在其反射来自日光辐射的热量的性质方面相对有效，并且可以采用磁增强溅射（磁控管溅射）技术相对简单和经济地沉积。
如申请WO 2007/028913中所述，使用此类技术沉积前述类型的叠层能够沉积厚度控制在纳米级的叠层，由此能够调节该窗玻璃的所需色度，特别是其色度中立性。由此沉积的叠层从机械耐温性质方面来看也是令人满意的，特别是在大约600-630℃的热处理条件下（最常见的回火或弯曲工艺的特性）。由此，已经经历此类热处理的申请WO 2007/028913的窗玻璃不会表现出其性质的任何显著改变，无论是在能量性质水平还是色度方面。此外还表明了此类热处理不会导致出现任何光学缺陷，如在该叠层中的微裂纹或气孔。
但是，申请人进行的试验已经表明，在更高的温度下，即当在高于650℃的温度下进行回火、弯曲或退火热处理时，尽管该叠层不会表现出任何微裂纹或其它缺陷，出现了雾度（haze）现象，在该窗玻璃中没有能够解释此类现象的任何可观察的特定结构改变。
对本发明的目的而言，术语“雾度”，以百分比测得，意在指散射光造成的损失，即常规上为光的散射部分（漫射率或Td）对直接透过该窗玻璃的光（TL）的比，通常表示为百分比形式。漫透射由此量度被玻璃基板表面处沉积的层散射的光分数。雾度常规上可以通过光谱技术使用分光光度计来测量，在整个可见光范围（380-780 nm）上的积分能够确定正常透光率（normal transmission）TL和漫透射Td。
同样，一旦至少部分或最通常完全不透明的话，此类窗玻璃有可能用在建筑领域中作为底墙玻璃（vitrage d'allège）。
底墙玻璃，在该领域中更通常称为底墙，例如能够隐藏建筑元件如电缆、水管、空调，或者更一般地，该建筑的所有结构元件。
特别地，在并入非常大的玻璃化区域的建筑物中，使用底墙玻璃有利于观察大玻璃化区域的美学和建筑学的一致性，其可以几乎覆盖该建筑物的整个表面积。
更具体地，对于此类建筑物，考虑到玻璃化表面积的显著尺寸，所用的窗玻璃必须在它们的整个表面积上包含具有能够限制在冬季的空调成本的日光控制性质和优选能够减少冬季建筑物释放能量的损失的热绝缘性质的叠层。存在于该建筑物几乎整个表面积上的所述窗玻璃因此覆盖了必须提供显著的光透射（由此称为可视窗玻璃）的部分和透射必须几乎为零（重叠效应）以隐藏建筑物的结构元件的那些（底墙玻璃）。为此目的，通常使用不透明的搪瓷层来获得此类遮蔽。
为了从建筑物外部观看的均匀美感，可用的是甚至在涂有搪瓷的部分中也保留层系统，这导致需要在底墙玻璃的至少一部分上（通常为整个部分）在叠层上沉积搪瓷。在这些层上，搪瓷层的应用，特别是形成其所需的热处理，也可能导致出现缺陷。特别的，通常通过溅射类型的真空沉积形成的叠层——其耐性不如热解层，一般而言对高温更为脆弱，沉积搪瓷常常会在热处理后产生可见的缺陷。更具体而言，通常沉积的搪瓷由含有玻璃料（玻璃基质）和用作着色剂的颜料的粉末（该玻璃料和颜料基于金属氧化物）和介质（也称为载体，其使得粉末能够涂覆到玻璃上并在沉积时能够附着于其上）组成。为了获得最终的搪瓷涂层，由此必须进行烘烤，该烘烤操作通常与回火/弯曲该玻璃的操作相伴进行。陶瓷组合物的进一步细节可以参考专利FR-2 736 348、WO96/41773、EP-718 248、EP-712 813和EP-636 588。陶瓷，一种矿物涂层，是耐用的并附着到玻璃上，因此是理想的不透明涂层。但是，如前所述，当玻璃预先具有薄层时，由于搪瓷烘烤涉及通常在大约650℃或更高的温度下的高温热处理，对于该叠层而言难以使用。在这样的温度下，来自于搪瓷制备或来自于搪瓷本身的化学物质往往在下方的叠层中扩散并对其进行化学改性。为了避免这种现象，申请WO 2011/045412提出了使用基于氧化钛、氧化铌或氧化钽的叠层的表面层（即直接与该搪瓷接触的层）所述表面层通过混入Ta、Nb、Al、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si或Zr的组的金属氧化物而更具耐性。
本发明的目的由此是开发包含玻璃类型的基板的窗玻璃，所述基板带有作用于入射的日光辐射的薄层叠层，其能够解决先前列举的问题。特别地，根据本发明所期望的窗玻璃具有适于建筑物的日光防护的热性质、同样适于此类用途的光学色度和透光率性质，以及承受热处理（特别是上釉）而不损坏的能力，即不会出现雾度，甚至在非常高的温度下，即大于或等于650℃的温度。
在其最通常的形式中，本发明的目的涉及日光防护窗玻璃，包含带有薄层叠层的基板，优选由玻璃制成，其中所述叠层由连续的从玻璃表面开始的下列层组成：
- 底层或一组底层，所述底层由介电材料组成，
- 还包含硅的基于氧化钛的层，所述层中的整体Si/Ti比为0.01至0.25，在该层中Si和Ti占非氧原子的至少90%，优选至少95%，或甚至至少97%，甚至所有非氧原子，所述层的物理厚度为20至70纳米，优选20至50纳米，
- 覆盖层或一组覆盖层，所述覆盖层由介电材料组成。
除了基于氧化钛的层之外，本发明的薄层叠层仅包含由介电材料组成的层，并因此尤其不包含金属性质的层，特别是先前对其红外辐射反射和/或吸收性质所描述的那些类型，特别是由贵金属如Ag、Pt、Pd、Au或Cu组成的那些，也不包含TiN或CrN类型的金属氮化物制成的层，或基于镍的层，如NiCr。
根据本发明的特别和优选的实施方案——其当然在适当情况下可以彼此组合：
- 构成该覆盖层与该底层的介电材料选自氧化锌、氧化硅、氧化锡、氧化钛、锌锡氧化物、硅和/或铝氮化物、以及硅和/或铝氧氮化物。
- 该底层的整体光学厚度为30至90纳米，更优选40至70纳米。
- 该覆盖层的整体光学厚度为7至30纳米，更优选10至20纳米。
- 该窗玻璃在玻璃表面与氧化钛层之间包含两个底层，包括一个基于氧化硅的层，其物理厚度优选为10至20纳米，以及一个基于氮化硅的层，其物理厚度优选为15至25纳米。
- 该窗玻璃在玻璃表面与氧化钛层之间包含基于氮化硅的单一底层，其物理厚度优选为15至35纳米。
- 该窗玻璃在氧化钛层上方连续地包含基于氧化硅的覆盖层，优选具有5至10纳米的物理厚度，和基于氧化钛的覆盖层，优选具有1至3纳米的厚度。
- 根据第一实施方案，所述Si/Ti比在基于氧化钛的层的整个厚度内是均匀的。
- 按照另一实施方案，不同于前一个，基于氧化钛的层包含连续的层，其中Si/Ti比为0至0.20。
- 该层中的整体Si/Ti原子比为0.05至0.20，更优选为0.05至0.15。
- 该窗玻璃的透光率TL为50%至80%，更优选为60%至70%，并且日光因子SF大致为TL的值。术语“大致”意在指两个值之间的差值小于5%，更优选小于3%，或甚至为大约1%。
本发明的窗玻璃可以经受弯曲、回火和/或退火类型的热处理。
本发明还涉及底墙玻璃，其是至少部分不透明的，并优选完全不透明，具有附加的涂层，所述涂层为搪瓷或漆的形式。在此类底墙玻璃中，搪瓷或漆形式的所述附加涂层可以沉积在该叠层的上方。
最后，本发明涉及并入如前所述的窗玻璃的多层玻璃窗，特别是双层玻璃窗。
如前所述，本发明的叠层可以在非常高的温度，特别是大约650℃或甚至更高的温度下上釉，在此意义上，其能够在未涂覆基板的表面上或优选在该叠层的已涂覆表面上沉积搪瓷釉料并在高温下进行烘烤，而不会显著改变该窗玻璃整体的光学外观——就具有相同层的可视窗玻璃而言，特别是在外部反射方面。特别地，根据本发明有可能在非常高的温度下沉积搪瓷，而不会在该窗玻璃上出现雾度（haze）。借助此类优势，有可能提供底墙面板，其提供和谐的色彩以及在外观方面与可视窗玻璃的极大相似性，由此形成完全光滑、均匀和美观的立面。
根据本发明，该叠层的介电材料制成的覆盖层或底层，特别是基于硅的那些，尤其是基于氮化硅或氧氮化硅的那些，还可以含有与硅相比次要的金属，例如铝，例如相对于硅最多10摩尔%。这特别可用于促进通过反应性磁控管溅射来沉积该层，其中通过“掺杂”铝令硅靶更导电。对本发明的目的而言，因此对于由介电材料制成的覆盖层或底层更通常期望基本由所述材料组成，但是不排除存在其它元素，特别是其它阳离子吗，但是以非常微小的量，特别是为了促进通过所用方法（更特别为磁控管溅射）沉积该层。
对本发明的目的而言，术语“光学厚度”通常意在指其实际（物理）厚度乘以其折射率的乘积。由此，50纳米Si3N4的光学厚度，其折射率为大约2.0，对应于所述材料的25纳米（物理厚度）的沉积。
本发明的一个主题是“单片”玻璃窗（即由单一基板组成）或双层玻璃窗或甚至三层玻璃窗类型的绝热多层玻璃窗，其组件（片材）的至少一个是本发明的窗玻璃。优选地，无论其涉及单片玻璃窗或双层玻璃窗，该叠层放置在2面或4面上（通常，玻璃基板的面由装配其的乘客舱/楼宇的外部向内部编号），并由此提供对日光辐射的最佳防护效果。
本发明更特别聚焦的窗玻璃具有大约50%至80%或60%至70%的TL，以及大致为TL值的日光因子SF。它们还优选具有相对中性的着色，在外部反射中具有可能蓝色或绿色的颜色（在不带有层的基板一侧上），特别是在(L*, a*, b*)国际比色法系统中具有负的a*和b*值（在任何可能的热处理之前和之后）。由此，获得建筑行业中所需的在反射中富有吸引力但并非非常强烈的颜色。
对本说明书而言，根据ISO国际标准9050（2003）中报道的数据来测量本发明的光学和能量参数。
本发明的一个主题还是用漆或搪瓷类型的涂层至少部分不透明化的层状基板，用于制造底墙面板，其中该不透明涂层可以与已经涂覆有该叠层的基板面直接接触。因此该叠层对该可视窗玻璃和对该底墙面板可以完全相同。已经带有薄层叠层并且在其上能够根据常规技术沉积搪瓷组合物而不会在该叠层中出现光学缺陷并具有非常有限的光学变化，特别是不会出现雾度的基板面根据本发明尤其被视为“可搪瓷化”。这也意味着该叠层具有令人满意的耐久性，与该搪瓷接触的叠层在烘烤时或一旦装配窗玻璃后随时间推移而不具有任何不合意的劣化。
尽管本申请更特别预期的应用是用于建筑物的窗玻璃，显然可以设想其它应用，特别是用于车辆窗户（除挡风玻璃外，其需要非常高的透光率），如侧窗、天窗或后窗。
借助下面的非限制性实施例描述本发明的优点，所述实施例是本发明的实施例和对比例。
所有基板由Saint-Gobain Glass France公司销售的6毫米厚的Planilux类型透明玻璃制成。
所有层通过公知的磁控管溅射技术沉积。
更具体地：
- 氧化钛基层使用金属钛靶沉积，所述靶根据实施例还包含硅或锆，该靶在氧化性气氛下用等离子体喷涂以便沉积各种氧化钛基层，
- 氮化硅层使用包含8重量%的铝的金属硅靶沉积，在含有氮的反应性气氛（对SiNx为40% Ar和60% N2）中喷涂。该氮化硅层因此还含有少量的铝，
- 氧化硅层使用具有与前一个相同组成的金属硅靶沉积，在氧化性反应气氛中喷涂。
进行下面的实施例以获得具有叠层的窗玻璃，调节所述叠层的厚度和层性质以获得相同的能量性能水平，即68%的日光因子。
实施例1
在该对比例中并按照在先申请WO 2007/028913的教导，由氮化硅的底层、钛氧化物TiOx层和SiO2与TiOx的两个覆盖层组成的叠层按照以下次序沉积在玻璃基板上：
玻璃 / SiNx (30纳米)/TiOx(22纳米)/SiO2 (7纳米) /TiOx (1纳米)
在该对比例中，氧化钛层使用仅由钛组成的金属靶来沉积。
实施例2
在本发明的该实施例中，在相同基板上沉积类似于实施例1所述的叠层，但是该TiOx层替换为还包含硅的TiOx基层。该层使用包含原子比例为90/10的钛和硅的合金的金属靶来沉积。根据现有技术的技术调节该叠层的各个构成层的厚度，以使得由此获得的窗玻璃的能量性能与前述实施例1的窗玻璃相同。
沉积的叠层符合以下次序：
玻璃 / SiNx (23纳米)/Ti0.9Si0.1Ox (31纳米)/SiO2 (7纳米) /TiOx (1纳米)
通过X射线光谱法（EPMA显微镜）可以验证，在以这种方式沉积的钛氧化物基层中钛和硅的原子比例基本符合初始存在于金属靶中的那些，测得的Si/Ti原子比为大约0.1。
实施例3
在该对比例中, 在相同的基板上沉积与实施例1中所述性质相同的叠层，但是TiOx层替换为还包含锆的TiOx基层。该层使用包含原子比例为90/10的钛和锆的合金的金属靶来沉积。根据现有技术的技术调节该叠层的各个构成层的厚度，以使得由此获得的窗玻璃的能量性能与前述实施例1的窗玻璃相同。
因此沉积的叠层符合以下次序：
玻璃 / SiNx (25纳米)/Ti0.9Zr0.1Ox (30纳米)/SiO2 (7纳米) /TiOx (1纳米)
按照以下标准测量由此如实施例1至3所述获得的各种窗玻璃的光学性质和色度：
- 透光率TL：根据光源D65以%形式的透光率，
- 光反射玻璃侧：(RLv)以%形式，
- a*(Rv), b*(Rv)：根据L*，a*，b*比色系统在外部反射中的比色坐标，
- 光反射层侧：(RLc)以%形式，
- a*(Rc), b*(Rc)：根据L*，a*，b*比色系统在外部反射中的比色坐标，
- 能量透射率：日光因子SF（%），其量度进入该楼宇的总能量对入射太阳能的比。
表1。
表1中报道的结果显示，三个实施例的光学、色度和能量性能水平基本类似。
随后对上述叠层施以与在先申请WO 2007/028913中所述相同的热处理，包括在620℃下加热10分钟，接着回火。
以下列方式限定△E*：
△E* = (△L*² + △a*2 + △b*2)1/2，△L*、△a*和△b*是热处理之前和之后L*、a*和b*的测量值的差值。
热处理之前和之后的△E*为大约或接近1%，并且所有窗玻璃保持其太阳防护性质不变，如通过SF因子测量的那样。从审美的角度来看，它们还被完美地校准，最特别在外部反射中，其中a*和b*接近于零或略微为负值，提供了对具有高外部反射的窗玻璃而言可接受的非常中性或略微蓝-绿的颜色。所有测得的值在热处理的影响下变化非常微弱：该TL和SF值保持在大约1%以内，比色数据变化极小，在外部反射中不存在由一种色调向另一种色调的摇摆。在三种窗玻璃上没有观察到微裂纹或气孔类型的光学缺陷。
随后根据以下试验方案测量该叠层对较高温度下的热处理的耐受性：
如前面根据实施例1至3所述相同的窗玻璃的薄片首先在薄层叠层上方覆盖以搪瓷带，通过丝网印刷沉积并通过在160℃下干燥来固结。
该薄片随后在包含3个不同电阻区的梯度炉中施以热处理。以使得施加于该薄片的温度由一段向另一端为580至680℃的方式初始调节这3个区的设置。
使用记录在搪瓷上的14个测量点的高温计在玻璃离开梯度炉的时刻测量该梯度。
在冷却后，验证了没有样品表现出任何微裂纹或小孔（气孔）类型的光学缺陷。在三个样品上的叠层的表面由此看上去是平坦、均匀和无缺陷的。
在非覆盖表面的一侧（即玻璃侧）上透过该玻璃在第二步骤中进行反射中的L*、a*、b*参数的测量。使用D65模式（光源D65）的Minolta CM-600d商业光谱色度计进行该测量。此类测量似乎代表了从外部对窗玻璃的观察。
此外，其构成了从外部观察的在窗玻璃表面处生成的雾度的间接测量。特别地，由于黑色陶瓷层是吸收直接透过该窗玻璃的光的层，通过光谱色度计在该薄片表面处（玻璃侧）在反射中测得的参数L*与在薄层叠层水平处生成的光散射成正比。换句话说，被窗玻璃（特别是被该叠层）散射的光分数越大，在玻璃侧测得的参数L*的值越大。
申请人公司进行的试验表明，大约10或更大的L*的实测值显示为肉眼可觉察。特别地，高于该临界雾度值，该窗玻璃丧失其透明度，并具有不合意的乳白色（半透明）外观，L*更高的话更是如此。
作为向不同样品施加的温度梯度的函数，已经在附图1中报道了由此测得的不同L*值。作为叠层中存在的氧化钛基层性质的函数，特别是带有其叠层的窗玻璃在高于此温度下具有过高L*值（即通常大于10：对于仅包含TiOx层的窗玻璃而言该温度为610℃，对于包含Ti0.9Zr0.1Ox层的窗玻璃为640℃，对于包含Ti0.9Si0.1Ox层的窗玻璃为675℃）的临界加热温度的函数，可以观察到雾度的显著差异。
最特别低，在图1的图中报道的数据显示，仅有在日光控制叠层中包含Ti0.9Si0.1Ox层的窗玻璃能够经受大约650℃的热处理，在用于在窗玻璃表面处沉积黑色搪瓷的工艺中特别需要该温度。总之，本发明的日光防护窗玻璃对装配建筑物非常有利，不排除在汽车行业和任何车辆中的应用：侧窗、后窗、天窗，此外其可以具有搪瓷化涂层。具有固定的叠层，特别是根据所需的TL和能量透射（SF）值，由此能够在无需进行改性的情况下制造无意经受热处理或必须弯曲/回火/退火的可视窗玻璃，以及用该可视窗玻璃以良好的色度和谐性制造底墙面板，其可以是涂漆的或搪瓷化：由此有可能标准化在大尺寸基板上制造干涉层，这从工业角度来看是非常有利的。