用于工程石的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的制作方法

文档序号:11106262阅读:400来源:国知局
在工程石板的常规制造中,将树脂制剂与压碎石混合,所述压碎石通常是限定粒径的石英填料和/或石英骨料。树脂制剂在通过添加金属催化剂和过氧化物而活化后可固化。在添加所述金属催化剂和过氧化物后,树脂制剂的固化开始并且进行直至树脂已完全固化。在中间时期(罐藏期)期间,固化组合物可形成为期望形状的工程石。在用于生产工程石的已建立的工艺的过程中,在制造现场制备固化组合物。在中等温度40℃下,固化组合物应当可加工足够长的时间,通常至少1.5小时,而在例如80℃的升高温度下,经加工的固化组合物应当快速固化,通常在7至12分钟内。这些是工业中的标准。一旦已制备固化组合物,其固化性质就不容易确定。胶凝时间是固化性质的确定指标。对于给定的树脂,直至胶凝开始所经过的时间通常通过仅对树脂的初步测试来确定。基于长期经验,然后可以可靠地预测固化组合物可以被加工多长时间,即生产线可以在没有关闭的情况下操作多长时间。已知通过添加抑制剂来增加固化组合物在中等温度下的可加工性。然而,此类抑制剂也具有有害影响,因为它们还延长了在升高温度下的固化时间。对于在中等温度下的延长的可加工性以及在升高温度下的短胶凝时间两者均有要求。US8,026,298涉及用于制备具有包覆的复合石材料块的工程石板的方法。US8,436,074涉及人造大理石以及生产人造大理石的体系和方法。US4,032,596涉及与烯属不饱和可共聚单体混合的不饱和聚酯树脂的固化,并且特别涉及在固化期间促进或加速此类聚酯与此类乙烯基单体的交联,同时保持预混物(permix)在环境温度或室温下储存期间可用的贮存期。WO2012/104020涉及包含反应性聚酯树脂和微粒无机填料的凝胶涂层组合物,以及将所述凝胶涂层组合物施加至适合的衬底的方法,所述衬底如卫生池(sanitarybasin),例如水槽、洗池、温泉池(spas)、淋浴池、盥洗池(lavatory)等。固化的凝胶涂层为衬底表面提供了极佳的耐刮擦性。GB-A834286公开了可通过以基于树脂混合物的重量每百万0.25至10份的量向其中添加可溶于醇酸树脂混合物中的铜化合物来改进不饱和醇酸树脂和可与其共聚的烯属单体的可共聚混合物的储存期限,该混合物含有抵抗过早胶凝的抑制剂。US3,028,360涉及改进聚酯树脂的储存期限。EP-A2610227公开了包含不饱和聚酯树脂(A)、含有二氧化硅的化合物(B)和发光颜料(C)的人造大理石。常规的树脂制剂依赖于具有若干缺点的钴催化剂。钴和其离子已被分类为对健康和环境有害。此外,钴盐经常有色,对工程石的外观具有负面影响。此外,常规体系的罐藏期(potlife)相对较短,尤其是在具有相对高的环境温度的国家,因此出于清洁目的而需要频繁地关闭生产线。需要克服了现有技术缺陷的用于制备工程石的方法。所述工程石应当具有天然色彩并且不应对健康和环境有害。在其制造期间,罐藏期应当足够,由此避免了频繁地关闭生产线。该目标已通过专利权利要求的主题实现。已令人惊讶地发现可由提供长罐藏期的不含钴的树脂制备工程石。本发明的第一方面涉及用于制备工程石的可成形组合物,其包含(A)不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系,其包含(i)不饱和聚酯树脂组分;优选混合物的反应产物,该混合物包含至少1种、2种或3种选自由丙二醇、双丙甘醇、乙二醇和二甘醇组成的组的二醇;以及至少1种、2种、3种或4种选自由马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸组成的组的酸或它们的酸酐;(ii)能够催化所述不饱和聚酯树脂组分的固化的金属催化剂;优选羧酸的锌盐,更优选C1-20羧酸的锌盐,仍更优选C6-12羧酸的锌盐,最优选辛酸锌;(iii)季铵盐;优选苄基-N,N,N-三烷基铵盐或N,N,N,N-四烷基铵盐;和(iv)任选地,一种或多种选自由以下组成的组的添加剂:反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂、抑制剂和流变改性剂;(B)无机粒状材料;和(C)过氧化物组分;优选氢过氧化异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮。根据本发明的可成形组合物具有以下优点:其可在用于制造工程石的常规设备上加工,而无需任何调适。此外,由于含于可成形组合物中的不饱和聚酯树脂体系已被预促进,因此最终制造工艺仅仅需要将(A)、(B)和(C)彼此混合,且因此,与需要单独添加金属催化剂(促进剂)的常规工艺相比,促进了所述工艺。优选地,相对于可成形组合物的总重量,不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的含量((i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量)为约0.1重量%至约30重量%、更优选约5重量%至约20重量%。优选地,相对于可成形组合物的总重量,不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的含量((i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量)在约10±7重量%、更优选约10±6重量%、仍更优选约10±5重量%、再更优选约10±4重量%、甚至更优选约10±3重量%、最优选约10±2重量%且特别是约10±1重量%的范围内。根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系不含钴。出于本发明的目的,"不含钴"意指所述体系基本上不含钴,含有优选至多10ppm、更优选至多5ppm、最优选至多1ppm钴且特别是根本检测不到钴。用于确定体系的钴含量的适合方法是本领域技术人员已知的,如ESCA或高分辨率电感耦合等离子体质谱。在优选的实施方案中,不仅不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系,而且整个根据本发明的可成形组合物也不含钴,即无机粒状材料以及过氧化物组分也不含钴,使得不夹入钴。出于本发明的目的,"预促进的"树脂已含有作为促进剂的金属催化剂,但尚未含有用于引起固化的自由基反应的引发剂(过氧化物)。预促进的树脂具有长贮存期并且可作前体销售。然后添加引发剂(过氧化物),随后立即将预促进的树脂用于生产最终产品,即工程石。已令人惊讶地发现,当采用锌盐或铜盐代替钴盐作为金属催化剂(促进剂)时,不含钴的不饱和聚酯树脂体系具有贮存期限。因此,经销售的不含钴的不饱和聚酯树脂体系最初可能已含有锌盐或铜盐,从而使不饱和聚酯树脂体系成为"预促进的"不饱和聚酯树脂体系。因此,当由根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系制备工程石时,仅需要添加引发剂(过氧化物),而不需要添加已被含有的金属催化剂(促进剂)。这使得与需要单独添加引发剂和钴促进剂的常规系统相比,不含钴的不饱和聚酯树脂体系处置起来更为安全且容易。不饱和聚酯树脂组分是本领域技术人员已知的,并且出于本发明的目的不受特别限制。通常,根据本发明的不饱和聚酯树脂组分的特征在于可聚合的C=C双键,任选地与羰基键共轭。这些不饱和聚酯树脂组分通过羧酸单体与多元醇单体的缩合来获得。然后可将所述聚酯溶解于反应性单体如苯乙烯中,以获得然后可交联的溶液。本领域技术人员将了解,存在用于制备不饱和聚酯树脂组分和具有烯属不饱和键的其它树脂的许多不同的工艺和方法,其可在本发明范围内应用。优选地,含于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中的不饱和聚酯树脂组分通过使包含多羧酸组分(游离的酸、盐、酐)和多元醇组分的混合物反应来获得,其中所述多羧酸组分和/或所述多元醇组分包含烯属不饱和键。所述混合物还可包含饱和或不饱和的脂族或芳族一元羧酸和/或饱和或不饱和的脂族或芳族一元醇,以调节聚酯分子的平均分子量。优选地,不饱和聚酯树脂组分通过使包含多元醇和羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的混合物反应来获得,即不饱和聚酯树脂组分衍生自包含多元醇和羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的单体组合物(在下文中也被称为"混合物")。在优选的实施方案中,所述混合物包含多元醇和聚羧酸、聚羧酸酯和/或聚羧酸酐,即不饱和聚酯树脂组分是一种或多种聚羧酸、聚羧酸酯和/或聚羧酸酐与一种或多种多元醇的缩合产物。更优选地,所述混合物包含多元醇和聚羧酸和/或聚羧酸酐,即不饱和聚酯树脂组分是一种或多种聚羧酸和/或聚羧酸酐与一种或多种多元醇的缩合产物。在另一优选的实施方案中,所述混合物包含羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐,其中所述羧酸、所述羧酸酯和/或所述羧酸酐选自脂族和芳族聚羧酸和/或其酯和酐,其中术语“脂族”涵盖无环的和环状的、饱和和不饱和的聚羧酸以及其酯和酐。优选地,羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和的和芳族的聚羧酸和/或其酯和酐。更优选地,羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和的聚羧酸和/或其酯和酐。在另一优选的实施方案中,所述混合物包含羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐,其中所述羧酸、所述羧酸酯和/或所述羧酸酐选自不饱和聚羧酸和/或其酯和酐,并且与选自脂族和/或芳族聚羧酸和/或其酯和酐的第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用。优选地,羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和聚羧酸和/或其酯和酐,并且与选自饱和和/或芳族聚羧酸和/或其酯和酐的第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用。更优选地,羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和聚羧酸和/或其酯和酐,并且与选自芳族聚羧酸和/或其酯和酐的第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用。甚至更优选地,羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和聚羧酸和/或其酯和酐,并且与选自芳族聚羧酸和/或其酯和酐的第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用,其中与选自不饱和聚羧酸和/或其酯和酐的羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐相比,所述第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐具有在反应性不饱和聚酯树脂体系中的有限的重量比例,重量比率(第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐:选自不饱和聚羧酸和/或其酯和酐的羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐)小于约0.8:1,优选小于约0.5:1,更优选约小于0.2:1,甚至更优选小于约0.1:1,且最优选小于约0.05:1。饱和和/或芳族聚羧酸、聚羧酸酯和/或聚羧酸酐与不饱和聚羧酸、聚羧酸酯和/或聚羧酸酐的组合使用可用于降低不饱和聚酯树脂组分固化后的交联密度,因此不饱和聚酯树脂组分将通常更具柔性、抗震、不易碎等。在另一优选的实施方案中,所述混合物包含羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐,其中所述羧酸、所述羧酸酯和/或所述羧酸酐排他性地选自不饱和聚羧酸和/或其酯和酐,并且不包括与另一羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的组合使用。优选地,所述混合物排他性地包含不饱和聚羧酸、不饱和聚羧酸酯或不饱和聚羧酸酐。更优选地,所述混合物排他性地包含不饱和聚羧酸或不饱和聚羧酸酐。最优选地,所述混合物排他性地包含不饱和聚羧酸酐。不饱和聚羧酸、聚羧酸酯和/或聚羧酸酐的排他性使用通常产生固化后的高交联密度,且因此产生高树脂稳定性。优选地,多羧酸组分选自由以下组成的组:脂族二羧酸、脂族三羧酸、脂族四羧酸、芳族二羧酸、芳族三羧酸、芳族四羧酸和它们相应的酸酐。本领域技术人员认识到多羧酸还可以酯形式(例如甲酯或乙酯)用于相应的酯交换反应中。示例性的不饱和聚羧酸包括氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸和亚甲基戊二酸。优选的不饱和聚羧酸是富马酸、衣康酸、马来酸和中康酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、纳迪克酸、甲基纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸。更优选的不饱和聚羧酸是富马酸和马来酸。最优选的不饱和聚羧酸是马来酸。示例性的不饱和聚羧酸酯可衍生自氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸和亚甲基戊二酸。优选的不饱和酸聚羧酸是富马酸、衣康酸、马来酸和中康酸。示例性的不饱和聚羧酸酐可衍生自氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸和亚甲基戊二酸。优选的不饱和聚羧酸酐是氯代马来酸、马来酸、柠康酸和衣康酸的不饱和聚羧酸酐。更优选的不饱和聚羧酸酐是马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。最优选的不饱和聚羧酸酐是马来酸酐。示例性的饱和聚羧酸包括己二酸、氯菌酸、二氢苯二酸、二甲基-2,6-环烷二羧酸、d-甲基戊二酸、十四烷二羧酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、纳迪克酸、庚二酸、癸二酸、琥珀酸、四氢化邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸以及由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加成物。优选的饱和聚羧酸是琥珀酸、戊二酸、d-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸和庚二酸。更优选的饱和聚羧酸是己二酸、琥珀酸和戊二酸。示例性的饱和聚羧酸酯可衍生自己二酸、氯菌酸、二氢苯二酸、二甲基-2,6-环烷二羧酸、d-甲基戊二酸、十四烷二羧酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸、庚二酸、癸二酸、琥珀酸、四氢化邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德耳加成物。示例性的饱和聚羧酸酐可衍生自己二酸、氯菌酸、二氢苯二酸、二甲基-2,6-环烷二羧酸、二甲基戊二酸、十四烷二羧酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸、庚二酸、癸二酸、琥珀酸、四氢化邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德耳加成物。优选的饱和聚羧酸酐是氯菌酸、二氢苯二酸、二甲基戊二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸的饱和聚羧酸酐。更优选的饱和聚羧酸酐是二氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。示例性的芳族聚羧酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四甲酸和1,2,4-苯三甲酸。优选的芳族聚羧酸是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸。更优选的芳族聚羧酸是间苯二甲酸和邻苯二甲酸。最优选的芳族聚羧酸是间苯二甲酸。示例性的芳族聚羧酸酯可衍生自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四甲酸和1,2,4-苯三甲酸。示例性的芳族聚羧酸酐可衍生自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四甲酸和1,2,4-苯三甲酸。优选的芳族聚羧酸酐是邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸的芳族聚羧酸酐。最优选的芳族聚羧酸酐是邻苯二甲酸酐。在另一优选的实施方案中,所述混合物包含羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的共混物,其中所述羧酸、所述羧酸酯和/或所述羧酸酐选自脂族和芳族二羧酸和/或其酯和酐,其中术语“脂族”涵盖无环的和环状的、饱和和不饱和的二羧酸以及其酯和酐。优选地,第一羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和二羧酸和/或其酯和酐,并且与选自饱和和/或芳族聚羧酸和/或其酯和酐的第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用。更优选地,选自富马酸、马来酸和马来酸酐的第一羧酸和/或羧酸酐与选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的第二羧酸和/或羧酸酐组合使用。更优选地,马来酸酐与间苯二甲酸组合使用。在另一优选的实施方案中,所述混合物进一步包含一元羧酸。优选地,相对于不饱和聚酯树脂体系,反应性聚酯树脂体系包含约0.01重量%至约10重量%、更优选约0.01重量%至约2重量%的量的一元羧酸。示例性的一元羧酸包括丙烯酸、苯甲酸、乙基己酸和甲基丙烯酸。优选的单官能羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。优选地,多元醇选自由以下组成的组:脂族二醇、脂族三醇、脂族四醇、芳族二醇、芳族三醇和芳族四醇。脂族多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和其烷氧基化加合物,如二醇醚,例如二甘醇、双丙甘醇和聚氧亚烷基二醇。芳族多元醇的实例包括但不限于双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z。在优选的实施方案中,多元醇选自脂族和芳族多元醇,其中术语“脂族”涵盖无环的和环状的、饱和的和不饱和的多元醇。优选地,多元醇选自脂族多元醇。更优选地,多元醇选自具有2至12个碳原子的脂族多元醇。仍更优选地,多元醇选自具有2至10个碳原子的二醇,最优选具有3个、4个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子的二醇。特别优选的是,多元醇是具有3个碳原子的二醇。示例性的二醇包括烷二醇、丁烷-1,4-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、1,3-丁二醇、丁烷-1,4-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基、2,2-二甲基辛二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、二季戊四醇、双丙甘醇、二-三羟甲基丙烷、乙二醇、己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、5-降冰片烯-2,2-二羟甲基、2,3-降冰片烯二醇、氧杂-烷二醇、季戊四醇、聚亚乙基丙烷-3-二醇、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2-双(对羟基环己基)-丙烷。在优选的实施方案中,多元醇是选自由以下组成的组的二醇:丁烷-1,4-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、1,3-丁二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基、2,2-二甲基辛二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、二季戊四醇、双丙甘醇、二-三羟甲基丙烷、己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、5-降冰片烯-2,2-二羟甲基、2,3-降冰片烯二醇、氧杂-烷二醇、季戊四醇、聚乙二醇、丙烷-3-二醇、1,2-丙二醇(也被称为1,2-丙二醇)、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2-双(对羟基环己基)-丙烷。更优选地,多元醇选自由1,2-丙二醇、双丙甘醇和环己烷-1,2-二醇组成的组。仍更优选地,多元醇选自1,2-丙二醇和双丙甘醇。特别优选的是,多元醇是1,2-丙二醇、双丙甘醇或其组合。最优选地,多元醇是1,2-丙二醇。在另一优选的实施方案中,所述混合物进一步包含单官能醇。优选地,相对于不饱和聚酯树脂组分,所述混合物包含约0.01重量%至约10重量%、更优选约0.01重量%至约2重量%的量的单官能醇。示例性的单官能醇包括苄醇、环己醇、2-乙基己醇、2-环己基乙醇和月桂醇。在优选的实施方案中,所述混合物包含选自由以下组成的组的二醇:丁烷-1,4-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、1,3-丁二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基、2,2-二甲基辛二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、二季戊四醇、双丙甘醇、二-三羟甲基丙烷、己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、5-降冰片烯-2,2-二羟甲基、2,3-降冰片烯二醇、氧杂-烷二醇、季戊四醇、聚乙二醇、丙烷-3-二醇、1,2-丙二醇(也被称为1,2-丙二醇)、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2-双(对羟基环己基)-丙烷、以及羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐。更优选地,所述混合物包含作为二醇的1,2-丙二醇(1,2-propanediol)(也被称为1,2-propyleneglycol)、双丙甘醇或其组合、羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐。最优选地,所述混合物包含1,2-丙二醇以及羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐。在另一优选的实施方案中,不饱和聚酯树脂组分是一种上述示例性的聚羧酸、其酯和/或酐与一种上述示例性的二醇的缩合产物。优选地,不饱和聚酯树脂组分是马来酸酐和1,2-丙二醇的缩合产物。更优选地,不饱和聚酯树脂组分是重量比为约(1±0.9):1、优选约(1±0.5):1、更优选约(1±0.3):1、甚至更优选约(1±0.1):1且最优选约1:1的马来酸酐和1,2-丙二醇的缩合产物。例如,基于马来酸酐和1,2-丙二醇的不饱和聚酯树脂组分以商品名D1691购自Ashland公司(Dublin,Ohio,U.S.A)。在另一优选的实施方案中,不饱和聚酯树脂组分是一种或多种上述示例性的聚羧酸、其酯和/或酐与一种或多种上述示例性的二醇的缩合产物。优选地,不饱和聚酯树脂组分是一种或多种上述示例性的聚羧酸、其酯和/或酐与一种或多种上述示例性的二醇的缩合产物。更优选地,不饱和聚酯树脂组分是一种上述示例性的聚羧酸和一种上述示例性的聚羧酸酐的共混物与两种上述示例性的二醇的共混物的缩合产物。仍更优选地,不饱和聚酯树脂组分是一种上述示例性的芳族聚羧酸和一种上述示例性的不饱和聚羧酸酐的共混物与两种上述示例性的二醇的共混物的缩合产物。再更优选地,不饱和聚酯树脂组分是间苯二甲酸和马来酸酐的共混物与1,2-丙二醇和双丙甘醇的共混物的缩合产物。例如,基于间苯二甲酸和马来酸酐的共混物以及1,2-丙二醇和双丙甘醇的共混物的不饱和聚酯树脂组分以商品名K530购自Ashland公司(Dublin,Ohio,U.S.A)。在特别优选的实施方案中,不饱和聚酯树脂组分是混合物的反应产物,该混合物包含至少1种、2种或3种选自由丙二醇、双丙甘醇、乙二醇和二甘醇组成的组的二醇;以及至少1种、2种、3种或4种选自由马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸组成的组的酸或它们的酸酐。在另一优选的实施方案中,采用两种不饱和聚酯树脂组分的组合。在另一优选的实施方案中,不饱和聚酯树脂组分是改性的不饱和聚酯树脂体系。示例性的不饱和聚酯树脂组分体系可通过使具有约200至约4,000的重量平均分子量的低聚酯与二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应以提供具有末端乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯来形成。在优选的实施方案中,不饱和的聚酯树脂组分是反应性乙烯基酯树脂组分。优选地,乙烯基酯树脂组分通过使包含多元醇(其为环氧树脂)以及羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐(其为烯属不饱和一元羧酸、其酯和/或酐)的混合物反应来获得。示例性的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚。示例性的一元羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。可接受的乙烯基酯树脂的实例包括可通过Ashland公司(Dublin,Ohio,U.S.A)获得的乙烯基酯树脂产品。其它类型的乙烯基酯树脂组分包括基于脂环族和/或线性脂族二环氧化物的那些。脂环族乙烯基酯的实例包括使用氢化双酚A和环己烷制备的那些。线性脂族乙烯基酯的实例包括由新戊基、丙烯、二丙烯、聚丙烯、聚乙烯和二甘醇二环氧化物制备的那些。根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系不含钴。因此,在根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中不含有含于用于制备工程石的常规的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中的钴盐,如环烷酸钴或辛酸钴。同样适用于含于用于制备工程石的常规的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中以支持钴催化剂的作用的添加剂,如二甲基苯胺(DMA)或二乙基苯胺(DEA)。优选地,根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系既不含DMA,也不含DEA。优选地,含于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中的金属催化剂包括锌或铜,优选呈锌盐或铜盐形式。在优选的实施方案中,所述金属催化剂是锌盐。优选羧酸的锌盐。典型的锌盐的非限制性实例包括C1-20羧酸和聚羧酸的锌盐,优选C6-12羧酸和聚羧酸的锌盐,包括乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、庚酸锌、2-乙基己酸锌、辛酸锌、壬酸锌、癸酸锌、新癸酸锌、十一酸锌、十一烯酸锌(zincundecenylate)、十二酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、草酸锌和环烷酸锌。可用于本文中的其它锌盐包括氨基酸的锌盐,如丙氨酸锌、甲硫氨酸锌、甘氨酸锌、天冬酰胺锌、天冬氨酸锌(zincaspartine)、丝氨酸锌等。其它锌盐包括柠檬酸锌、马来酸锌、苯甲酸锌、乙酰丙酮锌等。其它锌盐包括氯化锌、硫酸锌、磷酸锌和溴化锌。还可使用硫属元素化锌(zincchalcogen)和氧化锌。特别优选辛酸锌(zincoctoanate,zincoctoate)。在另一优选的实施方案中,金属催化剂是铜盐。优选的铜盐是铜(I)盐或铜(II)盐。优选的铜盐包括但不限于乙酸铜、辛酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜或氧化铜。相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,金属催化剂、优选辛酸锌的含量优选在约0.001重量%至约1重量%、更优选约0.01重量%至约0.1重量%的范围内。优选地,相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,金属催化剂、优选辛酸锌的含量在约0.20±0.15重量%、更优选约0.20±0.10重量%、最优选约0.20±0.05重量%的范围内。相对于根据本发明的可成形组合物的总重量,金属催化剂、优选辛酸锌的含量优选在约0.0001重量%至约0.1重量%、更优选约0.001重量%至约0.01重量%的范围内。优选地,相对于根据本发明的可成形组合物的总重量,金属催化剂、优选辛酸锌的含量在约0.020±0.015重量%、更优选约0.020±0.010重量%、最优选约0.020±0.005重量%的范围内。优选地,含于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中的季铵盐是苄基-N,N,N-三烷基铵盐或N,N,N,N-四烷基铵盐。优选的代表包括但不限于苄基-N,N,N-三甲基铵盐,如苄基-N,N,N-三甲基氯化铵;和苯扎氯铵,如苄基-N,N,N-C2-20-烷基-二甲基-铵盐,例如苄基-N,N,N-C2-20-烷基-二甲基-氯化铵、N,N-C2-20-二烷基-N,N-二甲基铵盐和其混合物。相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,季铵盐的含量优选在约0.001重量%至约5重量%、更优选约0.01重量%至约0.5重量%的范围内。优选地,相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,季铵盐的含量在约0.20±0.15重量%、更优选约0.20±0.10重量%、最优选约0.20±0.05重量%的范围内。相对于根据本发明的可成形组合物的总重量,季铵盐的含量优选在约0.0001重量%至约0.5重量%、更优选约0.001重量%至约0.05重量%的范围内。优选地,相对于根据本发明的可成形组合物的总重量,季铵盐的含量在约0.020±0.015重量%、更优选约0.020±0.010重量%、最优选约0.020±0.005重量%的范围内。根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系可包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂:反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂、抑制剂和流变改性剂。适合的添加剂是本领域技术人员已知的。在这点上,可参照例如ErnestW.Flick,PlasticsAdditives,AnIndustrialGuide,第3版,2002,WilliamAndrewPublishing。相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,任选的添加剂的总含量优选在约0.001重量%至约10重量%、更优选约0.01重量%至约5重量%的范围内。相对于根据本发明的可成形组合物的总重量,任选的添加剂的总含量优选在约0.0001重量%至约1重量%、更优选约0.001重量%至约0.5重量%的范围内。优选地,不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系包含选自由以下组成的组的反应性稀释剂:苯乙烯,取代苯乙烯,单官能酸与醇或多元醇的单-、二-和多官能酯,不饱和单官能醇与羧酸的单-、二-和多官能酯,或它们的衍生物。在不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中可含有抑制剂以延长胶凝时间(罐藏期)。当需要非常长的胶凝时间或当树脂由于高温而快速固化时,抑制剂是有用的。一些常见的抑制剂包括叔丁基儿茶酚、氢醌和甲基氢醌。在不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中可含有填料。可含有三水合氧化铝以例如改进阻燃性并减少排烟。可含有碳酸钙、滑石和高岭土以例如增加刚度。在不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系中可含有碳化硅和/或氧化铝以例如降低由磨损引起的衬里劣化。不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系可进一步包含分散剂,所述分散剂是有助于固体组分分散于树脂组合物中,即增强固体组分分散于不饱和树脂中的化学品。有用的分散剂包括但不限于包含酸性官能团的共聚物,如购自BykUSA公司,Wallingford,Connecticut,U.S.A.(“Byk”)的-W996;包含聚硅氧烷共聚物的不饱和聚羧酸聚合物,如购自Byk的-W995;包含酸性官能团的共聚物,如购自Byk的-W9011;包含酸性官能团的共聚物,如购自Byk的-W969;和酸性聚酯的烷醇(alkylol)铵盐。可使用分散剂的组合。不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系可包含共促进剂以增强固化。可用于本发明中的共促进剂包括2,4-戊二酮(2,4-petendione)(“2,4-PD”)、2-乙酰基丁内酯、乙酰丙酮乙酯(ethylacetoacetonate)、n,n-二乙基乙酰乙酰胺等和其组合。不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系可包含偶合剂。可用于本发明中的偶合剂包括但不限于硅烷,例如甲基丙烯酸3-三甲氧基-甲硅烷基-丙酯,和硅烷改性的聚乙二醇。不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系还可包含流变改性剂。典型的流变改性剂包括煅制二氧化硅、有机粘土和其组合。另外,不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系可包含其它常规的添加剂,如增效剂。这些增效剂包括聚山梨醇酯20(Tween20)、聚羟基羧酸酯如购自Byk的-R605和R606等、和其组合。本发明的优选方面涉及根据本发明的可成形组合物的特定要素,即不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系,其包含(i)不饱和聚酯树脂组分;优选混合物的反应产物,该混合物包含至少1种、2种或3种选自由丙二醇、双丙甘醇、乙二醇和二甘醇组成的组的二醇;以及至少1种、2种、3种或4种选自由马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸组成的组的酸或它们的酸酐;(ii)包含锌或铜并且能够催化所述不饱和聚酯树脂组分的固化的金属催化剂;优选羧酸的锌盐,更优选C1-20羧酸的锌盐,仍更优选C6-12羧酸的锌盐,最优选辛酸锌;(iii)苄基-N,N,N-三烷基铵盐和/或N,N,N,N-四烷基铵盐;优选地苄基-N,N,N-C2-20-烷基-二甲基-铵盐或苄基-N,N,N-三甲基铵盐或N,N-C2-20-二烷基-N,N-二甲基铵盐;和(iv)任选地,一种或多种选自由以下组成的组的添加剂:反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂和流变改性剂。相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,金属催化剂、优选辛酸锌的含量优选在约0.001重量%至约1重量%、更优选约0.01重量%至约0.1重量%的范围内。优选地,相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,金属催化剂、优选辛酸锌的含量在约0.20±0.15重量%、更优选约0.20±0.10重量%、最优选约0.20±0.05重量%的范围内。相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,铵盐、优选苄基-N,N,N-三烷基铵盐、优选苄基-N,N,N-C2-20-烷基-二甲基-铵盐或苄基-N,N,N-三甲基铵盐的含量优选在约0.001重量%至约5重量%、更优选约0.01重量%至约0.5重量%的范围内。优选地,相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,苄基-N,N,N-三烷基铵盐、优选苄基-N,N,N-C2-20-烷基-二甲基-铵盐或苄基-N,N,N-三甲基铵盐的含量在约0.20±0.15重量%、更优选约0.20±0.10重量%、最优选约0.20±0.05重量%的范围内。根据本发明的可成形组合物含有无机粒状材料。通常,无机粒状材料是可成形组合物的主要组分并且提供了具有期望外观的工程石。优选地,无机粒状材料由石材例如压碎石制成。适合的石材来源包括但不限于优选地,含于根据本发明的可成形组合物中的无机粒状材料包括骨料,优选石英骨料。优选地,所述骨料是细骨料和/或粗骨料。优选地,细骨料是几乎完全通过4号筛(ASTMC125和ASTMC33)的材料,如硅砂。优选地,粗骨料是主要保留于4号筛(ASTMC125和ASTMC33)上的材料,如二氧化硅、石英、压碎大理石、玻璃球体、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、砂或任何其它耐用骨料和其混合物。因此,术语"骨料"被广泛地用于指大量不同类型的粗粒状材料和细粒状材料,包括但不限于砂、砂砾、压碎石、熔渣和再生混凝土。骨料的量和性质可广泛地变化。在一些实施方案中,相对于无机粒状材料的总含量,骨料的量可在约10重量%至约90重量%的范围。优选地,含于根据本发明的可成形组合物中的无机粒状材料包含石英填料。在这点上,填料由于它们的平均粒径较大而应当区别于骨料。优选地,最大粒径是1.2mm,即无机粒状材料优选不含有大量大于1.2mm的颗粒。优选地,无机粒状材料的平均粒径在10μm至50μm、20μm至60μm、30μm至70μm、10μm至30μm、20μm至40μm、30μm至50μm、40μm至60μm、或50μm至70μm的范围内。关于无机粒状材料的粒径分布的优选实施方案作为实施方案A1至A8概述于下表中(所有值均以重量%计):粒径A1A2A3A4A5A6A7A8<0.1μm<5.0<4.0<3.0<2.5<2.0<1.5<1.0<0.50.1-0.3μm15-9520-9025-8530-8035-7540-7045-6550-600.3-0.6μm1-353-325-307-289-2611-2413-2215-20>0.6μm4-517-4810-4513-4216-3919-3622-3325-30关于无机粒状材料的粒径分布的优选实施方案作为实施方案A9至A16概述于下表中(所有值均以重量%计):粒径A9A10A11A12A13A14A15A16<100μm10-5012-4815-4517-4319-4121-3923-3725-35100-300μm5-457-4310-4012-3814-3616-3418-3220-30300-600μm15-5517-5220-5022-4824-4626-4428-4230-40在优选的实施方案中,无机粒状材料的粒径分布使得-约30重量%至约70重量%的颗粒具有在约0.1μm至约0.3μm范围内的粒径;-约5重量%至约30重量%的颗粒具有在约0.3μm至约0.6μm范围内的粒径;并且-约10重量%至约40重量%的颗粒具有在约20μm至约60μm范围内的粒径。用于确定无机粒状材料的平均粒径和粒径分布的适合方法是本领域技术人员已知的,如根据ASTMC1070-01(2014)的激光散射或根据ASTMC690-09的电传感区(electricsensingzone)技术。优选地,相对于可成形组合物的总重量,无机填料材料的含量是约70重量%至约99.9重量%、更优选约80重量%至约95重量%。优选地,相对于可成形组合物的总重量,无机填料材料的含量在约90±7重量%、更优选约90±6重量%、仍更优选约90±5重量%、再更优选约90±4重量%、甚至更优选约90±3重量%、最优选约90±2重量%且特别是约90±1重量%的范围内。为了诱导根据本发明的可成形组合物的固化,需要自由基引发剂。引发剂产生自由基,所述自由基与不饱和聚酯树脂组分的烯属不饱和键反应,由此引起聚合物网络的交联。优选的过氧化物是有机过氧化物,其与金属催化剂(促进剂)一起作用以引发引起树脂胶凝和硬化的化学反应。添加过氧化物直至树脂开始胶凝的时间量被称为"胶凝时间"或"罐藏期"。可在一定程度上调节过氧化物和金属催化剂的水平,以缩短或延长胶凝时间并适应高温和低温。如果需要更长的胶凝时间,则可添加抑制剂。优选地,过氧化物组分是氢过氧化物和/或有机过氧化物,更优选有机氢过氧化物。优选地,过氧化物组分选自由以下组成的组:过氧化甲基乙基酮(MEKP)、过氧化甲基异丁基酮(MIKP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butylperoxibenzoate)(TBPB)、氢过氧化异丙苯(CHP)和其混合物。特别优选氢过氧化异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮。已令人惊讶地发现,优选与作为金属催化剂(促进剂)的锌盐或铜盐组合的作为过氧化物组分的氢过氧化异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮在工程石的罐藏期、外观和机械性质方面具有特别的优点,从而允许完全省略钴盐。优选地,相对于不饱和聚酯树脂组分的总重量,过氧化物组分、优选氢过氧化异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮的含量是约0.01重量%至约5.0重量%、更优选约0.05重量%至约4.0重量%。优选地,相对于根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系的总重量,过氧化物组分、优选氢过氧化异丙苯的含量在约2.0±1.5重量%、更优选约2.0±1.0重量%、最优选约2.0±0.5重量%的范围内。优选地,相对于可成形组合物的总重量,过氧化物组分、优选氢过氧化异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮的含量是约0.001重量%至约0.1重量%、更优选约0.005重量%至约0.05重量%。优选地,相对于根据本发明的可成形组合物的总重量,过氧化物组分、优选氢过氧化异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮的含量在约0.20±0.15重量%、更优选约0.20±0.10重量%、最优选约0.20±0.05重量%的范围内。关于金属催化剂、铵盐和过氧化物的性质的优选实施方案作为实施方案B1至B28概述于下表中:优选地,根据本发明的可成形组合物具有至少约30分钟、更优选地至少约1小时、仍更优选至少约1.5小时且最优选至少约2小时的罐藏期。优选地,在40℃下,在混合组分(A)和(C)以及任选的(B)之后测量的根据本发明的可成形组合物的罐藏期在约4.3±3.5小时、更优选约4.3±3.0小时、仍更优选约4.3±2.5小时、再更优选约4.3±2.0小时、甚至更优选约4.3±1.5小时、最优选约4.3±1.0小时且特别是约4.3±0.5小时的范围内。优选地,根据本发明的可成形组合物在110℃下具有至少约30分钟、更优选地至少约1小时聚合时间。优选地,在110℃下,根据本发明的可成形组合物的聚合时间在约60±35分钟、更优选约60±30分钟、仍更优选约60±25分钟、再更优选约60±20分钟、甚至更优选约60±15分钟、最优选约60±10分钟且特别是约60±5分钟的范围内。本发明的另一方面涉及用于制备工程石的方法,其包括以下步骤(a)通过混合以下物质来制备可成形组合物(A)如上文所定义的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系;(B)如上文所定义的无机粒状材料;和(C)如上文所定义的过氧化物组分;(b)使步骤(a)中制备的组合物形成为期望的形状;和(c)使步骤(b)中形成的组合物固化。上文已以类似方式定义的根据本发明的可成形组合物的所有优选的实施方案也适用于根据本发明的方法,因此下文不再重复。本发明的另一方面涉及可通过根据本发明的方法获得的工程石。优选地,根据本发明的工程石具有至少约40MPa、更优选至少约45MPa、仍更优选至少约50MPa且最优选至少约55MPa的挠曲强度。优选地,挠曲强度在约62±35MPa、更优选约62±30MPa、仍更优选约62±25MPa、再更优选约62±20MPa、甚至更优选约62±15MPa、最优选约62±10MPa且特别是约62±5MPa的范围内。用于确定工程石的挠曲强度的方法是本领域技术人员已知的,例如ASTMC880。优选地,根据本发明的工程石具有至少约2J/m、更优选至少约2.5J/m、仍更优选至少约3J/m且最优选至少约3.5J/m的耐冲击性。优选地,耐冲击性在约4.5±3.5J/m、更优选约4.5±3.0J/m、仍更优选约4.5±2.5J/m、再更优选约4.5±2.0J/m、甚至更优选约4.5±1.5J/m、最优选约4.5±1.0J/m且特别是约4.5±0.5J/m的范围。用于确定工程石的耐冲击性的方法是本领域技术人员已知的,例如标准EN41617-9。优选地,根据本发明的工程石具有至多约50·10-6m/m℃、更优选至多约45·10-6m/m℃、仍更优选至多约40·10-6m/m℃且最优选至多约35·10-6m/m℃的线性稳定性。优选地,线性稳定性在约18±14·10-6m/m℃、更优选约18±12·10-6m/m℃、仍更优选约18±10·10-6m/m℃、再更优选约18±8·10-6m/m℃、甚至更优选约18±6·10-6m/m℃、最优选约18±4·10-6m/m℃且特别是约18±2·10-6m/m℃的范围内。用于确定工程石的线性稳定性的方法是本领域技术人员已知的,例如ASTMC179。本发明的另一方面涉及根据本发明的不含钴的预促进的不饱和聚酯树脂体系优选在根据本发明的方法中用于制备工程石的用途。以下实施例进一步说明本发明,但不应将所述实施例视为限制本发明的范围。实施例1:制备以下6种树脂组合物并确定它们的罐藏期以及它们的固化性质:1没有圆括号的百分比指示包含金属催化剂的组合物相对于树脂的总重量的添加量2圆括号的百分比指示包含金属催化剂的组合物中的金属盐相对于包含金属催化剂的组合物的总重量的含量UPR-1混合物的反应产物,该混合物包含一种或多种选自由丙二醇、双丙甘醇、乙二醇和二甘醇组成的组的二醇;以及一种或多种选自由马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸组成的组的酸或它们的酸酐PEC不饱和聚酯树脂固化时的放热峰温度TBPB过氧化苯甲酸叔丁酯CHP氢过氧化异丙苯MIKP过氧化甲基异丁基酮BPO过氧化二苯甲酰Empigen苄基三烷基铵盐根据实施例1-1(比较)的树脂组合物可在40℃下加工仅95分钟,而在相同条件下,根据实施例1-3(本发明)的树脂组合物可加工360分钟。与根据实施例1-1和1-2(比较)的树脂组合物相比,根据实施例1-5(本发明)的树脂组合物在40℃下明显具有更好的可加工性,但不如根据实施例3(本发明)的树脂组合物一样好。实施例2:由含有10重量%树脂(UPR-2)的树脂组合物制备工程石。用0.2%Zn8%和0.2%EmpigenBac80对所述树脂进行预促进。UPR-2是混合物的反应产物,该混合物包含一种或多种选自由丙二醇、双丙甘醇、乙二醇和二甘醇组成的组的二醇;以及一种或多种选自由马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸组成的组的酸或它们的酸酐;UPR-2的组成不同于根据实施例1的UPR-1的组成。采用具有以下粒径分布的石英颗粒:石英45微米:30%石英0.1-0.3mm:25%石英0.3-0.6mm:35%添加以下另外的组分:硅烷:2重量%,相对于树脂的总重量;TiO2:17重量%%,相对于树脂的总重量;CHP:2重量%,相对于树脂的总重量,作为过氧化物。生产3cm厚度的板并将其在常规的固化条件(在烘箱内在115℃下38分钟)下固化。在冷却至室温并在室温下等待24小时后,将所述板抛光。所述板的挠曲强度为64MPa并且它们的耐冲击性为7J。在4小时连续操作期间由400kg树脂生产50平方米的板。不需要为了清洁而关闭生产线,即树脂组合物的可加工性>4小时。实施例3:包含0.19%Co(6%)和1.79%TBPB的比较工程石聚酯树脂可在40℃下加工1小时55分钟。不含钴的根据本发明的工程石聚酯树脂可在相同条件下加工3.5小时:1没有圆括号的百分比指示包含金属催化剂的组合物相对于树脂的总重量的添加量2圆括号的百分比指示包含金属催化剂的组合物中的金属盐相对于包含金属催化剂的组合物的总重量的含量UPR-3是混合物的反应产物,该混合物包含一种或多种选自由丙二醇、双丙甘醇、乙二醇和二甘醇组成的组的二醇;以及一种或多种选自由马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸组成的组的酸或它们的酸酐;UPR-3的组成不同于根据实施例1和2的UPR-1和UPR-2的组成。PEC不饱和聚酯树脂固化时的放热峰温度TRIG93包含过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)的商业产品CHP氢过氧化异丙苯MIKP过氧化甲基异丁基酮Empigen苄基三烷基铵盐上述实验数据证实与现有技术的组合物相比,例如与根据EP-A2610227的含钴的组合物相比,根据本发明的不含钴的组合物具有意想不到的优点。当前第1页1 2 3 
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