本发明属于陶粒滤料领域，具体涉及一种用做微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术：
钢铁工业的发展，使得铁矿石尾矿的堆积量逐年递增，据不完全统计，已开发建立的矿山8000多座，累积尾矿总量已高达19.7亿吨。这些尾矿大都被当作废弃物长期堆放于尾矿库中，不仅占据了大量的农、林用土地，而且还破坏了森林、地貌、植被和自然景观，导致水土流失、生态环境恶化。为了更加科学合理地可持续发展，资源开发与环境保护应协调共进，因此，大力发展尾矿资源的综合利用，对生态环境、提高资源利用率尤为重要。
铁尾矿的消化利用主要是在建材、铺路、水泥、耐火材料等生产方面，但由于铁尾矿成分复杂，简单加工直接利用在性能方面还不能够达到完全替代现有材料的功效。如以铁尾矿为骨料制作加气混凝土空心砖，由于在强度、吸水率、底色渗透等方面达不到建筑规范标准而不能作为正常的建筑材料使用；与粘土、砾石粒土等混合作为筑路路基填料，由于在水稳定性、风蚀性和塑性等方面存在着缺陷，而不能用作正常等级的公路使用，因而使铁尾矿的资源化再利用受到了限制。
近年，有研究将铁尾矿作为主料经过一定的加工和处理，制成陶瓷材料用于催化载体、陶瓷洁具、泡沫陶瓷等方面取得了一定的进展，如中国发明专利《一种将铁尾矿制备成陶瓷熔块釉的方法》(CN201210587572.5)提出了一种将铁尾矿制备成陶瓷熔块釉的方法，以铁尾矿作原料，无需添加铁以外其他陶瓷色料或着色剂，制备陶瓷颜色釉；中国专利《一种铁尾矿远红外陶瓷材料及其制备方法》(CN201410210975.7)中公开一种铁尾矿远红外陶瓷材料及其制备方法，是利用铁尾矿、粘土、二氧化硅等材料经处理和烧结后制成陶瓷材料，作为远红外陶瓷材料；而中国专利《一种铁尾矿多孔陶瓷材料及其制备方法》(CN201410211221.3)中公开一种铁尾矿多孔陶瓷材料及其制备方法，是利用铁尾矿、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等材料制成多孔陶瓷材料。以上已公开的专利或技术涉及到铁尾矿在陶瓷釉、陶瓷、多孔陶瓷、多孔材料等的制备和应用技术。本发明是利用铁尾矿制备用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料及其制备方法及在工业有机废水处理上应用，现有技术中还尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出了一种用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料。该材料以铁尾矿为主要原料，通过各种原料粉磨、混料、成型、干燥、烧结，通过较低的烧结温度和较短的烧结时间得到了多孔材料，然后再通过负载微生物等步骤，得到了用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料。本发明的材料应用于工业有机废水处理，具有良好的应用前景，可以达到以废制废的目的，对环境保护具有重要意义。
本发明的技术方案是，
一种用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料，该材料包括铁尾矿多孔材料以及多孔材料负载的微生物；
所述的多孔材料的原料组成及其质量百分比如下：
各组分质量百分比之和为100％；
所述的微生物负载在多孔材料上的方法，包括以下步骤：
将微生物菌种经过培菌过程后，得到微生物基础菌液，在25℃下用蒸馏水将微生物基础菌液稀释10-100倍，得到稀释菌液；再将铁尾矿多孔材料在50℃下烘干1h，自然冷却至室温后取出浸入稀释菌液24h后，取出淋干放置在阴凉处，每12h用稀释菌液喷淋至潮湿，7-15天后得到用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料。
所述的铁尾矿的化学成分包括SiO2为60-75％，TFe 8-14％。
所述粘土为凹凸棒石、高岭石中的一种，比表面积为15-30m2/g、粒度小于200目的粉体；
所述造孔剂为煤粉、炭粉、淀粉中的一种，堆积密度为0.75-0.85t/m3、粒度小于200目的粉体；
所述碳酸钙为市售的工业级粉体碳酸钙；
所述的微生物为动胶菌、假单胞菌、球衣菌和贝氏硫菌等菌种中的一种或几种，
所述的培菌过程包括多级扩大、营养培菌和有机物驯化。
所述的用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁尾矿经球磨机粉磨至粒度小于200目；
(2)按照以上质量配比，分别称取铁尾矿、粘土、造孔剂以及碳酸钙，各组分质量百分比之和为100％，之后混合粉磨过200目筛；
(3)在粉磨过筛后的混合粉料中加水，均匀搅拌30min，经造粒机造粒成型，粒径为3-5mm；
(4)将上步得到的球粒在室温及湿度为50-70％RH下陈腐24h后，放入烘箱中，在90-120℃下，干燥2-3h；
(5)再将干燥后的球粒放入烧结炉中，在800-1100℃下煅烧1-2h，随炉冷却至室温后即可制得铁尾矿多孔材料；煅烧升温速率为2.0-3.0℃/min；
(6)将微生物菌种经过培菌过程后，得到微生物基础菌液，在25℃下用蒸馏水将微生物基础菌液稀释10～100倍，得到稀释菌液；再将铁尾矿多孔材料在50℃下烘干1h，自然冷却至室温后取出浸入稀释菌液24h后，取出淋干放置在阴凉处，每12h用稀释菌液喷淋至潮湿，7-15天后即可得到用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料。
所述用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料的应用，可应用于工业有机废水处理。
本发明的有益效果
本发明利用铁尾矿制备用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料，通过调整原料粉磨、混料、成型、干燥、烧结和负载微生物等工艺过程，制备出的用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料，孔隙率能够达到大于40％、比表面积大于5.0m2/g、压碎力小于0.8kN；再通过优化负载微生物工艺，制备出的用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料对有机物的降解效果达到COD去除率为60％以上。提供了一种解决铁尾矿资源化再利用、制备具有良好发展前景的有机废水降解材料的新途径。
附图说明
为了更清楚的阐述本发明的目的、技术方案和特点，下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。
图1为本发明实施例1中制备的铁尾矿多孔材料的SEM照片；
图2为本发明实施例1中制备的铁尾矿多孔材料的干燥及烧结温度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明所述铁尾矿为高硅型铁尾矿，其中金属矿物主要包括磁铁矿、赤铁矿和假象赤铁矿，脉石矿物主要包括石英，其次为绿泥石、方解石和角闪石；铁尾矿化学成分中SiO2为60-75％，TFe 8-14％。
实施例1
一种用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料，该材料包括铁尾矿多孔材料以及多孔材料负载的微生物；
所述的多孔材料的原料组成及其质量百分比如下：
本实施例中所述的用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料及其制备方法和应用，使用的铁尾矿是产自承德某矿区的SiO2含量为70％的铁尾矿粉；凹凸棒石为市售的水合镁铝硅酸盐矿物，比表面积30m2/g；碳酸钙为市售的固体粉末、煤粉为堆积密度0.80t/m3的市售产品。
本实施例的用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将铁尾矿经球磨机球磨至粒度小于200目；
(2)按上述各主要原料的质量百分比分别称取铁尾矿、凹凸棒石、煤粉、碳酸钙，将各组分混合后球磨，过200目筛；
(3)在球磨过筛后的上述混合粉料中加水，均匀搅拌30min，经造粒机造粒，成球粒径为3-5mm；
(4)将“步骤(3)”中得到的球粒在室温及湿度为55％RH(相对湿度)下陈腐(陈腐就是将混合后的泥料在特定温度和特定湿度下放置一定时间)24h后，放入烘箱在90℃下，干燥3h；
(5)再将干燥后的球粒放入烧结炉中，在900℃下煅烧2h，随炉冷却至室温后即可得到铁尾矿多孔材料。
取市售的球衣菌干菌种1g溶于1L蒸馏水中，并加入牛肉膏1g、葡萄糖10g、尿素5g，培养72h，先加入20mg/L聚乙烯醇驯化24h，再加入80mg/L聚乙烯醇驯化24h，将驯化后的菌液稀释50倍，再将10kg铁尾矿多孔材料在50℃下烘干1h，自然冷却至室温后取出浸入稀释菌液24h后取出淋干放置在阴凉处，每12h用稀释菌液喷淋至潮湿，10天后制成负载微生物的铁尾矿多孔滤料。
图1为铁尾矿多孔材料的SEM照片，从照片上可以看出，多孔材料表面大孔内嵌套大量微小孔呈海绵状，利于负载微生物。
图2为铁尾矿多孔材料的干燥及烧结温度曲线，图中标明制备多孔材料的干燥温度为90-120℃，干燥时间2-3h，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为1-2h。
将制得的用于微生物的铁尾矿多孔材料，经热导法TCD检测，孔隙率为44.00％、比表面积为6.5m2/g、压碎力为0.78kN；将用于微生物的铁尾矿多孔滤料1000g填入带有鼓气和循环装置、容量为50L的柱形反应器中，气水比为10:1，循环流速控制在0.2m/s。工业有机废水取自天津某化学品生产企业生化处理池内废水，经铬法化学需氧量(COD)值为496mg/L。经过30min测试COD值为182mg/L、经过60min测试COD值为158mg/L、经过90min测试COD值为126mg/L，COD去除率为74.6.0％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于铁尾矿及各原料的质量百分比为：
本实施例中所述的用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料及其制备方法和应用，使用的铁尾矿是产自承德某矿区的SiO2含量为75％的铁尾矿粉；高岭石为市售的原矿石；碳酸钙为市售的固体粉末、碳粉为堆积密度0.85t/m3的市售产品。
本实施例的用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料及其制备方法和应用，包括以下工艺步骤：
(1)将铁尾矿经球磨机球磨至粒度小于200目；
(2)按上述各主要原料的质量百分比分别称取铁尾矿、高岭石、碳粉、碳酸钙，将各组分混合后球磨，过200目筛；
(3)在球磨过筛后的上述混合粉料中加水，均匀搅拌30min，经造粒机造粒，成球粒径为3-5mm；
(4)将“步骤(3)”中得到的球粒在室温及湿度为60％RH下陈腐24h后，放入烘箱在100℃下，干燥2.5h；
(5)再将干燥后的球粒放入烧结炉中，在1000℃下煅烧1.5h，随炉冷却至室温后即可得到用作微生物陶粒滤料的铁尾矿多孔材料。
取市售的球衣菌干菌种1g溶于1L蒸馏水中，并加入牛肉膏1g、葡萄糖10g、尿素5g，培养72h，先加入20mg/L聚乙烯醇驯化24h，再加入80mg/L聚乙烯醇驯化24h，将驯化后的菌液稀释50倍，再将10kg铁尾矿多孔材料在50℃下烘干1h，自然冷却至室温后取出浸入稀释菌液24h后取出淋干放置在阴凉处，每12h用稀释菌液喷淋至潮湿，10天后制成负载微生物的铁尾矿多孔滤料。
将制得的用于微生物的铁尾矿多孔材料，经热导法TCD检测，孔隙率为40.00％、比表面积为5.5m2/g、压碎力为0.79kN；将用于微生物的铁尾矿多孔滤料1000g填入带有鼓气和循环装置、容量为50L的柱形反应器中，气水比为10:1，循环流速控制在0.2m/s，处理时间为20h，工业有机废水与实施例1同样取自天津某化学品生产企业生化处理池内废水，经铬法化学需氧量(COD)值为496mg/L。经过30min测试COD值为385mg/L、经过60min测试COD值为251mg/L、经过90min测试COD值为175.6mg/L，COD去除率为64.6.0％。
本发明未尽事宜为公知技术。