本发明属于锂离子电池技术领域和光催化材料技术领域，具体涉及一种相比例可控的tio2异质结材料的制备和改性方法。
背景技术：
具有异质结结构的tio2具有良好的电子传输性质，是近年来半导体功能材料的研究热点，可用于光催化反应及锂离子电池电极材料。二氧化钛的常见晶型有四种，基本单元由tio6八面体构成，通过不同的连接方式，形成了金红石、锐钛矿、板钛矿及tio2-b等晶型。其中金红石为热力学稳定结构并易于形成较大颗粒尺寸；锐钛矿相的纳米结构易于获得；tio2-b及板钛矿为亚稳态，纯相较难制备。不同晶型间的二氧化钛可通过简单地热处理进行转化，如以钛酸为前驱体，经过加热逐步转变为tio2-b、锐钛矿，最终形成金红石相。通过调整晶型构筑异质结结构，可以促进光生载流子的分离，减少复合几率；而纳米晶粒相界面处还可进一步的储锂，提高材料的容量。通过进一步精确控制晶型比例，进而实现两相的协同效应，最终达到最佳光催化/电化学性能。目前报道的关于复合结构的文章或专利主要包括金红石/锐钛矿、板钛矿/锐钛矿等复合相，如可通过在管状锐钛矿表面沉积金红石(y.luo,x.y.liu,j.g.huang,crystengcomm,2013,15,5586)，或以tt-2型二氧化钛为前驱体，通过烧结使锐钛矿转化为金红石从而形成异质结结构(t.ohno,k.tokieda,s.higashida,m.matsumura,appl.catal.a-gen.2003,244,383)。施伟东等人通过溶胶-凝胶法将钛醇盐与氧化石墨烯复合物进行烧结等处理，得到了混相的锐钛矿/金红石混相材料，并将其用于光催化产氢反应(申请号：201410243109.8，公布号：cn103991903a)。强亮生等人通过低温水浴的方法制备了锐钛矿/金红石异质结结构，并应用于光催化领域(申请号：201210157404.2，公布号：102674450a)。谢宇等人通过水热法制备了球形锐钛矿与棒状板钛矿的异质结材料，并应用于光催化反应(申请号：201510993747.6公布号：cn105540656a)。尽管关于两相复合的异质结材料报道较多，但关于两相以何种比例时存在时其效果最佳却少有报道。
由于tio2-b在块体或纳米尺寸下拥有所有tio2晶型中最高的理论容量[accountsofchemicalresearch,2013,46,1104-1112]，该材料已在锂电池方面有广泛研究。通过酸化水热处理及烧结[journaloftheamericanchemicalsociety,2005,127,6730-6736]，可形成以tio2-b为核、锐钛矿为壳的异质结材料。通过进一步控制水热时间，可调整二者间的相比例(journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126,8380-8381)。以制备的kxti2-x/3lix/3o4为前驱体，通过水热处理，得到钛酸前驱体，经过不同温度烧结后得到不同比例的锐钛矿/tio2-b异质结材料，在大倍率下表现出优异的电化学性能(advancedenergymaterials,2015,5,1401756)。以无定型介孔tio2为前驱体，通过水热处理及质子交换，得到核壳结构的锐钛矿/tio2-b的微球结构(advancedfunctionalmaterials2017,1703270)。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种相比例可控的锐钛矿与tio2-b相或金红石相或板钛矿相中的一种或多种晶型构成的异质结材料及制备方法，并讨论了不同相的构成比率，其目的是发挥不同结构间的协同效应，达到具有超出仅有单相存在时的光催化和电化学性能。其中锐钛矿摩尔百分数在70％以上。
为进一步提高二氧化钛异质结材料的综合性能，在制备出二氧化钛异质结材料的基础上还对其进行了进一步的修饰，包括掺杂或/和包覆，并且其中锐钛矿质摩尔百分数在70％以上。
进行了多种分析，发现在各种比例的二氧化钛异质结材料中，当锐钛矿的构成比例为摩尔百分数70％以上时，能得到特别的性能提升。作为光催化剂时，由于不同相间存在着能带位置差异，促使了光生载流子的分离；作为锂电负极材料时，相间存在着大量的相界面，界面电子会聚集，可提供更好的综合电化学性能。
这时，在明确了锐钛矿构成比例的前提下，进一步对该异质结材料进行改性，以进一步提升材料的性能，包括经包覆处理的二氧化钛异质结材料、经离子掺杂的二氧化钛异质结材料，以及经包覆又经掺杂的二氧化钛异质结材料，其中，二氧化钛异质结材料可以是微米尺度、纳米尺度，并具有大孔、介孔、微孔中的一种或几种孔道结构。这些材料的主体结构为tio6八面体组成，化学式为tio2，锐钛矿的构成比例为摩尔百分数70％以上。
本发明中，二氧化钛异质结材料的离子掺杂，其掺杂类型包括阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子共掺杂，其掺杂化学式为ti1-xmxo2，tio2-yny或ti1-xmxo2-yny，其中，m为选自金属阳离子，n选自负价元素或阴离子，x、y为正数，x、y为小数或整数，阳离子掺杂、阴离子掺杂的掺杂的质量百分数范围分别为0％-10％。
本发明中，掺杂金属阳离子为主族金属阳离子、过渡金属阳离子中的一种或几种的任意混合，其中，所述主族金属阳离子包括：li+，na+，k+，mg2+，sr2+，al3+，过渡金属阳离子包括fe2+，fe3+，co3+，co4+，zn2+，ti3+；n选自选自c，s，p，f，cl，br，i，n中；
本发明中，包覆处理的二氧化钛材料，是在二氧化钛表面进行单质沉积(即可以不是完全包覆的类型)或化合物包覆获得；单质沉积为金属单质，金属单质选自金、银、铂；包覆材料选自碳类及无机类化合物。碳类材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳量子点、无定型碳；所述无机类化合物选自二氧化钛，二氧化硅、氮化钛、氮化碳、氧化铁、氧化铈，氧化锡，五氧化二氧，硫化钼，硫化镉；包覆的层数为单层或多层，厚度为0-20nm，质量百分数为0-30％。
本发明还提供上述二氧化钛异质结材料的制备方法，包括基于二氧化钛异质结材料的离子掺杂的方法、单质沉积和化合物包覆的二氧化钛异质结材料的制备方法。
本发明中，所述的基于二氧化钛异质结材料的离子掺杂的方法，包括水热法、固相烧结法、熔融盐法、化学刻蚀法、气相掺杂法，不同的掺杂可选择不同的方法。
为了方便阐述，以下二氧化钛异质结材料以锐钛矿与tio2-b构成的异质结材料为例进行制备分析，但不仅仅限于锐钛矿与tio2-b异质结材料。
第一类，水热法，将二氧化钛或二氧化钛前驱体(如钛酸四丁酯，硫酸氧钛，三氯化钛，四氯化钛)加入到碱溶液(如naoh，koh)中，通过水热法得到钛酸盐；将待掺杂的阳离子金属盐或/和阴离子盐加入到上述钛酸盐的水溶液中均匀混合(钛酸盐与水的质量比例范围为1:1-1:100)，在一定温度范围内搅拌以进行离子交换，在一定温度气氛下(空气、氮气、氩气)下烧结一段时间获得二氧化钛异质结材料；
或将待掺杂的阳离子金属盐或/和碳源以及二氧化钛或二氧化钛前驱体或(如钛酸四丁酯，硫酸氧钛，三氯化钛，四氯化钛)加入到碱溶液(如naoh，koh)中，通过水热法得到钛酸盐，将钛酸盐与0.05mhno3或目标阴离子的酸溶液混合，在一定温度及时间下搅拌以进行离子交换，在一定温度气氛下烧结一定时间获得二氧化钛异质结材料。
上述阴离子盐为选自待掺杂的阴离子p、f、cl、br、i的酸；naoh或koh的浓度为5-15mol/l，水热温度为100-200℃，搅拌温度为20-200℃，搅拌时间为1-48h，烧结温度为400-750℃，烧结时间为10min-4h，烧结气氛为空气、氮气、氩气。
第二类，熔盐法，将待掺杂的阳离子金属盐与二氧化钛或二氧化钛前驱体(如钛酸四丁酯，硫酸氧钛，三氯化钛，四氯化钛)加入到碱溶液(如naoh，koh)中，搅拌蒸干后，加入适量低熔点盐类(如碱金属氯化物，碱金属氢氧化物)中的一种或几种，在200-800℃获得钛酸盐，将钛酸盐与0.05mhno3或目标阴离子的酸溶液混合，在一定温度及时间下搅拌进行离子交换，在一定温度气氛下烧结一定时间获得二氧化钛异质结材料。
或将单纯的钛酸盐与待掺杂的阳离子金属盐或/和目标阴离子的酸，在一定温度及时间下搅拌混合以进行离子交换，在一定温度气氛下烧结一定时间获得二氧化钛异质结材料。
上述阴离子盐为选自待掺杂的阴离子p、f、cl、br、i的酸；naoh或koh的浓度为5-15mol/l；搅拌温度为20-200℃，搅拌时间为1-48h；烧结温度为400-750℃，烧结时间为10min-4h，烧结气氛为空气、氮气、氩气。
第三类，固相烧结法，将待掺杂的阳离子金属盐与二氧化钛或二氧化钛前驱体(如，钛酸四丁酯，硫酸氧钛，三氯化钛，四氯化钛)加入到碱溶液(如naoh，koh)中，搅拌蒸干后，通过高温烧结的方法获得掺杂钛酸盐，将钛酸盐与0.05mhno3或目标阴离子的酸溶液混合，在一定温度及时间下搅拌进行离子交换，在一定温度气氛下烧结一定时间获得二氧化钛异质结材料。
上述阴离子盐为选自待掺杂的阴离子p、f、cl、br、i的酸；naoh或koh的浓度为5-15mol/l；搅拌温度为20-200℃，搅拌时间为1-48h；烧结温度为400-750℃，烧结时间为10min-4h，烧结气氛为空气、氮气、氩气。
第四类，化学刻蚀法，将制备好的二氧化钛异质结材料，与目标阴离子的酸在一定温度下进行搅拌混合，获得二氧化钛异质结材料。
上述阴离子盐为选自待掺杂的阴离子p、f、cl、br、i的酸；搅拌温度为20-200℃，搅拌时间为1-48h。
第五类，气相掺杂法，将制备好的钛酸置于管式炉中，在氩气或氮气气氛下由400-750℃进行热处理，在保温过程中通入氨气或硫化氢气体以进行n、s掺杂，通入时间为1min-1h，随后转为氩气或氮气，保温总时间为10min-4h。
本发明中，所述的包覆处理的二氧化钛异质结材料的制备方法，有球磨法、化学气相沉积法、ald沉积法，原位还原法，水热法中的一种或几种。
第一类，球磨法，将制备好的二氧化钛异质结材料或掺杂的二氧化钛异质结材料同包覆材料装入球磨罐，并加入适当比例的研磨体，以一定速度、时间研磨后可以得到包覆的二氧化钛异质结材料。
第二类，化学气相沉积，将钛酸前驱体或制备好的掺杂二氧化钛异质结材料置于惰性气氛中，煅烧时通入易于碳化的有机物气体(如甲苯)或易于升华的无机物，通过气相组分在二氧化钛表面的沉积，得到包覆的二氧化钛异质结材料或掺杂二氧化钛异质结材料。
第三类，ald沉积法，将二氧化钛异质结材料置于原子层沉积室内，将目标包覆物的前驱物以气体脉冲的形式交替送入反应室并控制沉积层的厚度，实现厚度均匀可控的包覆。
第四类，原位还原法，当为沉积单质为au、ag、pt时，可在掺杂二氧化钛异质结材料分散液中加入氯铂酸、氯金酸、硝酸银，在氙灯光源下进行原位还原(照射时间为10min-2h)，得到单质沉积的二氧化钛异质结材料。
第五类，水热法，将钛酸盐分散在适当溶液(水或乙醇或二者混合液)中，加入碳源，于100-200℃水热10min-24h，获得碳包覆的钛酸，在一定温度气氛下烧结一定时间获得二氧化钛异质结材料。
烧结温度为400-750℃，烧结时间为10min-4h，烧结气氛为氮气或氩气。
或将钛酸与金属盐混合，加入还原剂(如硼氢化钠，柠檬酸)，在一定温度下进行搅拌处理，到包覆的二氧化钛异质结材料。
搅拌时间为10min-24h，温度为20-100℃。
本发明制备的二氧化钛异质结材料，包覆或掺杂处理的二氧化钛异质结材料，包覆及掺杂处理的二氧化钛异质结材料，由锐钛矿相与tio2-b相或金红石相或板钛矿相中的一种或多种晶相构成。锐钛矿相含量在摩尔百分数70％以上，可用于光催化及电化学方面。
附图说明
图1为2d钛酸原位高温xrd图。
图2为制备的不同相比例的二氧化钛异质结材料xrd图(即没有掺杂和包覆的情况)。
图3为二氧化钛异质结材料的相比例计算结果(即没有掺杂和包覆的情况)。
图4为二氧化钛异质结材料相界面透射图(即没有掺杂和包覆的情况)。
图5为二氧化钛异质结材料的光催化降解图(即没有掺杂和包覆的情况)。
图6为纯锐钛矿相和纯tio2-b相的光催化降解比较图。
图7为实施例3所得ag沉积的二氧化钛异质结材料的光催化降解图。
具体实施例
从以下实施例可以更好的理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：将0.5gtio2加入到25ml、10mol/lnaoh溶液中，超声搅拌各30min，随后转移至30ml水热釜中，180℃下水热18h。将得到的固体钛酸盐与0.05m硝酸溶液搅拌24h后抽滤、干燥，在400-750℃空气下热处理不同时间(优先选用620/640/660/680/700/720℃对钛酸热处理1h)。
将上述所制材料分别进行光催化降解性能测试。光催化性能测试，取50mg所制粉末分散于80ml水中，加入0.5ml，1mg/ml甲基橙溶液，暗处搅拌1h后进行光照，以led(波长＝365nm)为光源，电流取1a,电压2.7v进行降解性能测试，每隔15min取4ml液体，进行高速离心，取上层清液并使用紫外-可见分光光度计进行测试分析，绘制降解曲线。根据式c/c0计算其降解比率。其中c为按时间点取样甲基橙浓度，c0为原始溶液中甲基橙溶液的吸附-脱附平衡时的浓度。
1.二氧化钛异质结的形成及表征
如图1所示，在原位高温xrd测试条件下，随着热处理温度的逐步升高，钛酸逐步相变为tio2-b相，随后相变为锐钛矿相，且二者在在一定温度范围内共存，直至tio2-b相完全转化为锐钛矿相。在不同热处理温度下，两相xrd结构分析如图2所示，随着热处理温度升高，tio2-b的特征峰强度逐渐降低。通过结构精修分析计算可知，从620-720℃，锐钛矿的含量从30％逐步提升至89％，如图3所示。由图4的透射图可看出，二氧化钛异质结材料具有紧密接触的相界面，表明钛酸是原位形成tio2-b并相变为锐钛矿相，且晶粒尺寸在纳米级别。
2.不同晶相比例对光催化性能的影响
图5为不同晶型比例的二氧化钛异质结材料在紫外光下对染料甲基橙的降解曲线，可以看出，当锐钛矿含量为82％时，该异质结材料催化效果最佳。相比于两相的纯相材料(图6)，具有异质结结构的二氧化钛催化效果较好。
基于以上分析，本发明提出制备锐钛矿相与tio2-b相的异质结材料，并限定锐钛矿相含量在摩尔百分数70％以上时具有较好的光催化及电化学性能。为进一步提升该异质结材料的综合性能，可对其进行掺杂和表面包覆等改性措施，其中锐钛矿相含量在摩尔百分数70％以上
实施例2：将制备好的二氧化钛异质结材料或钛酸前驱体进行ald沉积tio2，控制沉积厚度(5nm)；在氢气下680℃热处理1h，得到带有ti3+缺陷的tio2包覆异质结材料。
将上述所得的材料按照实施例1中方法处理、测试，其性能有所提升。
实施例3：将制备好的80mg二氧化钛异质结材料与20ml、0.04mg/ml的硝酸银水溶液进行混合搅拌，在全光谱的氙灯下照射1h进行原位还原，得到ag包覆的二氧化钛异质结材料。
将上述所得的材料按照实施例1中方法处理、测试，其性能有所提升，如图7所示。
实施例4：将制备好的1g钛酸盐与质量分数为1％氧化石墨烯水溶液混合，加入一定量的1m盐酸控制二者的表面电荷进而实现静电吸附，当出现显著沉降现象时，进行离心，得到的固体在80ml醇和/或水溶液中进行水热反应，得到钛酸/石墨烯复合物，随后在ar气氛下680℃进行热处理1h，得到石墨烯包覆的二氧化钛异质结材料。
将上述所得的材料按照实施例1中方法处理、测试，其性能有所提升。
实施例4：将得到的1g钛酸盐与20ml、0.1m的氢氟酸溶液在50℃下进行搅拌处理24h，随后进行离心，将得到的氟掺杂钛酸在氩气气氛下680℃进行1h热处理，得到氟掺杂的二氧化钛异质结材料。
将上述所得的材料按照实施例1中方法处理、测试，其性能有所提升。
实施例5：取1ml钛酸四丁酯溶液，分散到水-醋酸-壳聚糖(质量比为1:1:0.1)溶液中，得到透明溶液后，加入15ml、10m的naoh溶液，并转移至水热釜中，于180℃下18h进行水热反应，将得到的固体在0.05m硝酸溶液中进行搅拌24h并过滤干燥，随后在氩气气氛下于680℃进行热处理，得到碳掺杂/包覆的二氧化钛异质结材料。
将上述所得的材料按照实施例1中方法处理、测试，其性能有所提升。