本发明涉及一种电化学废水处理方法，尤其涉及一种电化学处理有机磷废水的方法。
背景技术：
：近年来，我国对废水的排放标准越来越严格，处理力度越来越大。目前应用于处理环境废水的方法是传统的处理方法，包括物理处理方法和化学处理方法。然而这些方法对于有毒性的、难降解污染物的处理效果是不明显的，像是丝制品、喷涂过程、印染业和食品工艺中大量使用的合成染料。许多企业采用深度处理工艺进行废水处理以适应新的废水排放标准，比如臭氧处理、芬顿处理、膜处理、电吸咐等。目前应用最为广泛，市场最为认可的便是芬顿法处理废水，它是利用Fe2+和H2O2反应，生成强氧化性的·OH，由于·OH具有很高的氧化电位和无选择性，因此其可以降解氧化多种有机污染物，芬顿法的大致反应过程为：Fe2++H2O2—→Fe3++OH﹣+HO·Fe3++H2O2+OH﹣—→Fe2++H2O+HO·Fe3++H2O2—→Fe2++H++HO2·HO2·+H2O2—→H2O+O2↑+HO·[Fe(H2O)6]3++H2O—→[Fe(H2O)5]2++H3O+[Fe(H2O)5]2++H2O—→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+芬顿法处理的主要药剂是硫酸亚铁、双氧水、酸、碱，其中双氧水的制备、运输和储藏等花费较高。目前芬顿法还存在不少问题，因为双氧水与硫酸亚铁的最佳比例需要进行正交实验才可以得出，并且受到反应PH值、反应时间长短、搅拌混合程度的影响，所以比例很难控制。有机磷废水的处理方法通常是采用氧化+混凝沉淀的方法，如采用芬顿法先将废水中的亚磷酸根离子氧化为正磷酸根离子，然后使之与铁离子反应后以不溶性的铁盐形式沉淀去除，如FePO4、Fe(OH)x(PO4)y。但是由于芬顿法存在上述的问题，因而该方法稳定性不高，操作起来也不方便，因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单高效的有机磷废水的处理方法。技术实现要素：为实现上述目的，本发明提供了一种电化学废水处理方法，该方法是用表面涂有锡铪氧化物涂层的钛作为阳极，不锈钢作为阴极，电解处理含有有机磷的废水，将废水中的亚磷酸根氧化为磷酸根，然后加入聚铁将磷酸铁沉淀出来。其中，电解处理的电流密度优选为100-500A/m2，更优选为200-300A/m2。优选地，所述电化学废水处理方法包括步骤：1)将表面涂有锡铪氧化物涂层的钛作为阳极，不锈钢作为阴极，电解处理含有机磷的废水；2)向步骤1)的电解处理的废水中加入铁粉或含铁溶液，并将pH值调节至7以上，使磷酸铁沉淀析出。优选地，所述锡铪氧化物涂层中的锡与铪的原子比为10:1-100:1。优选地，所述锡铪氧化物涂层的制备方法包括但不限于热分解法(包括热浸法、刷涂法)、电沉积法、溅镀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、电化学阳极氧化法、溶胶-凝胶法。优选地，所述锡铪氧化物涂层的层数为4-15层。在本发明的一种较佳实施方式中，所述表面涂有锡铪氧化物涂层的钛电极的制备方法包括以下步骤：1)对钛基体进行打磨、去油污、酸蚀刻预处理；2)配制SnCl4与HfCl4的混合醇或混合醚溶液作为前驱液，其中SnCl4的浓度为0.2-0.8mol/L，SnCl4与HfCl4的摩尔浓度比为10:1-100:1；3)采用刷涂法将前驱液刷涂至钛基体的表面，然后进行烘干、烧结、冷却；其中，步骤3)重复多次直至完成所需的层数。优选地，步骤2)中的所述混合醇溶液的溶剂为乙醇，所述混合醚溶液的溶剂为二乙醇甲醚。优选地，步骤3)中的烘干温度为90-100℃，烧结温度为500-600℃，烧结时间为15-30分钟。本发明的电化学废水处理方法具有以下技术效果：1)处理方法操作简单、成本低，电极的制备方法也方便；2)可将废水中99.5％以上的亚磷转换为正磷，处理后废水中的磷含量降至0.5ppm以下，实现更高效的废水净化处理；3)锡铪氧化物涂层具有良好的导电性和耐腐蚀性，且自由基产生速率快，电流效率高，涂层中的铪氧化物可大大提高电极的稳定性，从而延长电极的使用寿命。以下将结合实施例对本发明的实施方式及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。具体实施方式实施例1电极的制备：1)对钛基体进行打磨、去油污、酸蚀刻预处理；2)配制SnCl4与HfCl4的混合乙醇溶液作为前驱液，其中SnCl4的浓度为0.3mol/L，SnCl4，HfCl4的浓度为0.03mol/L；3)采用刷涂法将前驱液刷涂至钛基体的表面，然后在90-100℃下烘干10分钟，500℃下烧结15分钟，冷却。重复步骤3)4次，最后一次的烧结时间延长至30分钟，制得电极A。实施例2电极的制备：1)对钛基体进行打磨、去油污、酸蚀刻预处理；2)配制SnCl4与HfCl4的混合乙醇溶液作为前驱液，其中SnCl4的浓度为0.5mol/L，SnCl4，HfCl4的浓度为0.01mol/L；3)采用刷涂法将前驱液刷涂至钛基体的表面，然后在90-100℃下烘干10分钟，550℃下烧结15分钟，冷却。重复步骤3)10次，最后一次的烧结时间延长至30分钟，制得电极B。实施例3电极的制备：1)对钛基体进行打磨、去油污、酸蚀刻预处理；2)配制SnCl4与HfCl4的混合二乙醇甲醚溶液作为前驱液，其中SnCl4的浓度为0.8mol/L，SnCl4，HfCl4的浓度为0.008mol/L；3)采用刷涂法将前驱液刷涂至钛基体的表面，然后在90-100℃下烘干10分钟，600℃下烧结15分钟，冷却。重复步骤3)15次，最后一次的烧结时间延长至30分钟，制得电极C。实施例4采用实施例1-3制得的电极A、B、C分别作为阳极，不锈钢作为阴极，对含有有机磷的工业废水(总磷浓度为200ppm)进行处理，其电流密度为250A/m2，电解时间为1小时，然后向电解液中加入FeSO4使其产生磷酸铁沉淀，滤去沉淀后进行测定。并用芬顿法作为对比，所述芬顿法是用H2SO4将工业废水的pH值调节至3-4，然后每升废水中加入60g的FeSO4和50g的30％H2O2溶液，搅拌反应1小时后用NaOH调节pH值至7以上使磷酸铁沉淀，滤去沉淀后进行测定。测定结果如下：ABC对比例总磷浓度0.5ppm0.3ppm0.4ppm1.2ppm去除率99.75％99.85％99.80％99.40％以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页1 2 3