本发明涉及一种重量调节剂，尤其涉及一种用于油气井工程的重量调节剂。本发明还涉及包括该重量调节剂的水泥浆及其制备方法。
背景技术：
高密度防气窜固井水泥浆中主要通过加入经粉碎磨细后的铁矿粉来提高水泥浆密度，并加入防窜剂胶乳或者胶粒等来提高水泥浆的防窜性能。但铁矿粉因密度高、颗粒大导致水泥浆沉降稳定性差，胶乳或者胶粒防窜剂在超深井高密度等复杂条件下的防窜效果不理想，导致这类水泥浆在超深井中的固井质量不高。因此，本领域亟需一种性能更好的用于防窜固井水泥浆的加重剂。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的发明人经过大量实验，出乎意料地发现一种全新的用于防窜固井水泥浆的加重剂。
本发明的一个目的在于，提供一种一种用于防窜固井水泥浆的加重剂，所述加重剂为纳米四氧化三锰球形加重剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米四氧化三锰球形加重剂的粒径分布在50nm至300nm的范围内，平均粒径在180nm至220nm的范围内。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米四氧化三锰球形加重剂的粒径分布可例如为在50nm至300nm的范围内、50nm至200nm的范围内、50nm至100nm的范围内、50nm至80nm的范围内、100nm至300nm的范围内、100nm至200nm的范围内、100nm至150nm的范围内、150nm至300nm的范围内、150nm至200nm的范围内、200nm至300nm的范围内或者200nm至250nm的范围内。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米四氧化三锰球形加重剂的平均粒径可例如为在180nm至220nm的范围内、180nm至210nm的范围内、180nm至200nm的范围内、180nm至190nm的范围内、190nm至220nm的范围内、190nm 至210nm的范围内、190nm至200nm的范围内、200nm至220nm的范围内、200nm至220nm的范围内、200nm至210nm的范围内、或者210nm至220nm的范围内。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米四氧化三锰球形加重剂的纯度大于95wt％，密度为4.8-5.0g/cm3。本领域技术人员可以采用本领域常规的方法来制备本发明所述的纳米四氧化三锰球形加重剂。
在防窜固井水泥浆中加入纳米四氧化三锰球形加重剂这种纳米材料来提升水泥浆的性能(例如稳定性和/或防窜能力)。纳米四氧化三锰球形加重剂粒径分布为50nm到300nm，平均粒径在180nm至220nm的范围内，纯度大于95wt％，，密度为4.8-5.0g/cm3，用纳米球形四氧化三锰替代常规的铁矿粉，不仅有效提升水泥浆的稳定性，因球形材料具有“滚动轴承”作用，还可减少水泥浆分散剂的用量。
本发明的又一个目的在于，提供一种高密度防窜固井水泥浆，其特征在于，所述水泥浆包括防窜剂和上述加重剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述防窜剂为纳米二氧化硅防窜乳液，所述纳米二氧化硅防窜乳液中的纳米二氧化硅颗粒的粒径分布在9nm与310nm的范围内，平均粒径在80nm至120nm的范围内。
水泥颗粒间的空隙在微米量级，纳米二氧化硅防窜乳液中的颗粒粒径分布范围在9nm与310nm的范围内，平均粒径在80nm至120nm的范围内，可以紧密充填在水泥颗粒间，降低空隙直径。纳米二氧化硅防窜乳液替代胶乳或者胶粒，可以避免因超高温导致的水泥浆防窜能力下降。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅防窜乳液由不同粒径(10nm、100nm、200nm、300nm)的纳米二氧化硅、水、分散剂、阴离子聚合物、有机交联剂、防氧化降解剂、消泡剂和ph调节剂组成，调整不同粒径的纳米二氧化硅的含量以使得纳米二氧化硅防窜乳液中纳米二氧化硅颗粒的粒径分布在9nm至310nm的范围内，平均粒径在80nm至120nm的范围内；优选的，调整不同粒径的纳米二氧化硅的含量以使得纳米二氧化硅防窜乳液中纳米二氧化硅颗粒的粒径分布在9nm至210nm的范围内，平均粒径在95nm至105nm的范围内。在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅防窜乳液中：
(1)纳米二氧化硅的有效含量为40-50重量％、优选44-46重量％；
(2)纳米二氧化硅防窜乳液中分散剂、阴离子聚合物、有机交联剂、防氧 化降解剂、消泡剂与纳米二氧化硅的质量配比如下：
分散剂：纳米二氧化硅＝0.1-5％
阴离子聚合物：纳米二氧化硅＝0.1-1％
有机交联剂：纳米二氧化硅＝0.01-0.1％
防氧化降解剂：纳米二氧化硅＝0.01-0.1％
消泡剂：纳米二氧化硅＝0.1-1％；
(3)ph调节剂加入量能使最初的纯水的ph值达到4-6。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述分散剂为高分子分散剂，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述阴离子聚合物为聚丙烯酰胺。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机交联剂为柠檬酸铝。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述防氧化降解剂为硫脲，可单一使用也可以复配使用。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述消泡剂为二甲基硅油和/或磷酸三丁酯，可单一使用也可以复配使用。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述ph调节剂为酸性物质，优选为盐酸、硫酸、柠檬酸和硝酸中的一种或者多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅防窜乳液的制备方法如下：
a在蒸馏水中加入ph调节剂，调节水的ph值在4-6之间；
b在水溶液a中加入分散剂；
c在分散搅拌机中使水溶液b与纳米二氧化硅充分混合分散；
d在混合物c中加入阴离子聚合物，并搅拌至完全溶解；
e在混合物d中入有机交联剂；
f在混合物e中加入防氧化降解剂；
g在混合物f中加入消泡剂，并搅拌均匀。
在本发明的一个优选的实施方式中，前述纳米二氧化硅防窜乳液的使用方法为：将所述纳米二氧化硅防窜乳液与油井水泥的其他外加剂(如降失水剂、分散剂、缓凝剂等)直接加入到油井水泥的配浆水中。纳米二氧化硅防窜乳液的加入量为10％。
纳米二氧化硅防窜乳液的特征为平均粒径可调，储存最高温度可达70℃，有效期可达一年以上。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅防窜乳液中的纳米二氧化硅颗粒的粒径分布可例如为在9nm至310nm的范围内、9nm至300nm的范围内、9nm至250nm的范围内、9nm至200nm的范围内、9nm至150nm的范围内、9nm至100nm的范围内、9nm至500nm的范围内、10nm至300nm的范围内、10nm至250nm的范围内、10nm至200nm的范围内、10nm至150nm的范围内、10nm至100nm的范围内、10nm至500nm的范围内、20nm至300nm的范围内、20nm至200nm的范围内、20nm至100nm的范围内、50nm至300nm的范围内、50nm至200nm的范围内、50nm至100nm的范围内、100nm至300nm的范围内、100nm至200nm的范围内、100nm至150nm的范围内、150nm至300nm的范围内、150nm至300nm的范围内、150nm至300nm的范围内、150nm至300nm的范围内、150nm至200nm的范围内、200nm至300nm的范围内或者200nm至250nm的范围内。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅防窜乳液中的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径可例如为在80nm至120nm的范围内、80nm至110nm的范围内、80nm至100nm的范围内、80nm至90nm的范围内、80nm至85nm的范围内、90nm至120nm的范围内、90nm至110nm的范围内、90nm至100nm的范围内、90nm至95nm的范围内、100nm至120nm的范围内、100nm至110nm的范围内、100nm至105nm的范围内、110nm至120nm的范围内、115nm至120nm的范围内或者98nm至102nm的范围内。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅防窜乳液的有效固含量为40-50重量％、优选44-46重量％，优选所述纳米二氧化硅颗粒为球形，更优选所述纳米二氧化硅颗粒表面具有可参与水泥的水化反应的活性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述水泥浆包括下列各项：
油井水泥、优选g级油井水泥，
纳米四氧化三锰球形加重剂，
防窜剂，优选纳米二氧化硅防窜乳液，
硅粉，
降失水剂，
缓凝剂，
分散剂，
消泡剂，以及
水。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述水泥浆由下列各项构成：
油井水泥、优选g级油井水泥，
纳米四氧化三锰球形加重剂，
防窜剂，优选纳米二氧化硅防窜乳液，
硅粉，
降失水剂，
缓凝剂，
分散剂，
消泡剂，以及
水。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述水泥浆包括下列各项：
35-45质量份的油井水泥、优选g级油井水泥，
5-40质量份的纳米四氧化三锰球形加重剂，
2.5-7质量份的防窜剂，优选纳米二氧化硅防窜乳液，
10-13质量份的硅粉，
1.3-1.8质量份的降失水剂，
0.12-0.25质量份的缓凝剂，
0.2-0.35质量份的分散剂，
0.2-0.35质量份的消泡剂，以及
10-22质量份的水。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述水泥浆由下列各项构成：
35-45质量份的油井水泥、优选g级油井水泥，
5-40质量份的纳米四氧化三锰球形加重剂，
2.5-7质量份的防窜剂，优选纳米二氧化硅防窜乳液，
10-13质量份的硅粉，
1.3-1.8质量份的降失水剂，
0.12-0.25质量份的缓凝剂，
0.2-0.35质量份的分散剂，
0.2-0.35质量份的消泡剂，以及
10-22质量份的水。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述降失水剂为amps类的共聚物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述分散剂为酮醛缩合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述缓凝剂为有机酸类。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述消泡剂为有机硅油类。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述硅粉中96质量份％以上的成分为二氧化硅，并且所述硅粉的粒度范围为80目至200目。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述水泥浆的密度在1.95-2.60g/cm3的范围内，所述水泥浆具有小于50ml的api失水，水泥浆的静胶凝强度过渡时间小于15min，防窜因子spn值小于2。
本发明的再一个目的在于，提供一种制备根据上述水泥浆的方法，包括如下步骤：
1)将10-22质量份的水、2.5-7质量份的纳米二氧化硅防窜乳液、1.3-1.8质量份的油井水泥浆降失水剂、0.12-0.25质量份的油井水泥缓凝剂、0.2-0.35质量份的油井水泥分散剂和0.2-0.35质量份的消泡剂分别投入储罐中泵循环至少两个小时制得料液备用；
2)将35-45质量份的油井水泥、优选g级油井水泥、10-13质量份的硅粉与5-40质量份的纳米四氧化三锰球形加重剂用干混设备干混制得混合灰备用；
3)将步骤1)制得的料液与步骤2)制得的混合灰按照(0.19-0.45)：1的质量比用固井设备配制成水泥浆即可。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述步骤1)-3)可以以任何逻辑上可行的顺序进行，例如步骤1)可先于步骤2)进行，或者步骤1)可晚于步骤2)进行，或者步骤1)和步骤2)可同时进行。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述降失水剂为amps类的共聚物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述分散剂为酮醛缩合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述缓凝剂为有机酸类。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述消泡剂为有机硅油类。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述水为自来水。
在本发明中，除非另有明确说明，本文中的比例均为质量比，百分数均为质量百分数。
本发明的有益效果在于：本发明制得的水泥浆密度密度范围为1.95-2.60g/cm3，同时具有api失水小于50ml，稠化时间可调性好，水泥浆易配制，零自由液，无沉降、水泥石渗透率小于0.01md、静胶凝强度过渡时间小于15min，防窜因子spn值小于2、甚至小于1，可有效起到防窜作用，可提升超深井高密度水泥浆固井。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
实施例中所用的降失水剂、缓凝剂、分散剂、消泡剂、硅粉、纳米二氧化硅防窜乳液以及纳米四氧化三锰球形加重剂均为本领域常规的市售产品。
实施例1
在255kg的蒸馏水中加入盐酸，使溶液的ph值为4.0，加入12kg脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷、加入145kg平均粒径为10nm的二氧化硅、40kg平均粒径为100nm的二氧化硅、加入40kg平均粒径为200nm的二氧化硅、25kg平均粒径为300nm的二氧化硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入0.5kg的分子量为1500万的聚丙烯酰胺，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌至完全溶解，加入0.03kg的柠檬酸铝，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌均匀，再加入0.035kg的硫脲，搅拌均匀，加入1kg的有机硅油，搅拌均匀至乳液无泡，即制得固含量45％(wt％)纳米二氧化硅防窜乳液，粒径分布为9-310nm，平均粒径为80nm。纳米二氧化硅防窜乳液的密度为1.37g/cm3，平均粒径80nm，粘度为0.251pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。70℃经重力沉降6个月纳米二氧化硅防窜乳液没有沉淀且仍有流动性。
密度为2.0g/cm3的高密度防窜水泥浆的制备方法(以10立方水泥浆计)：
1)将自来水4.3吨、消泡剂0.05吨、纳米二氧化硅防窜乳液1.35吨、油井水泥浆降失水剂0.27吨、油井水泥缓凝剂0.03吨和油井水泥分散剂0.05吨分别 投入储罐中泵循环至少两个小时制得料液备用；
2)将g级油井水泥9吨、2.25硅粉与2.7吨纳米四氧化三锰球形加重剂(其粒径分布在50nm至300nm的范围内，平均粒径在180nm至220nm的范围内)用干混设备干混制得混合灰并存放于水泥灰罐中备用；
3)将上述料液与油井水泥按照0.43：1的比例用固井设备配制成密度2.0g/cm3的纳米二氧化硅防窜乳液水泥浆即可。
制备的水泥浆具有较强的触变性，常温常压条件下水泥浆静止8min后，失去流动性。水泥浆在120℃*80mpa*60min条件下，稠化时间183min，api失水21ml，静胶凝过渡时间6min，水泥浆流变性好，水泥浆流型指数0.76，水泥浆稠度系数0.56mpa·sn，沉降稳定性好，bj沉降法上下无密度差，水泥浆防窜因子spn值为0.71，水泥石渗透率0.02*10-3μm2、24小时强度20mpa。
实施例2
在265kg的蒸馏水中加入盐酸，使溶液的ph值为4.0，加入4kg脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷、加入80kg平均粒径为10nm的纳米二氧化硅、100kg平均粒径为100纳米的二氧化硅、70kg平均粒径为200纳米的纳米二氧化硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入2kg的分子量为1500万的聚丙烯酰胺，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌至完全溶解，加入0.2kg的柠檬酸铝，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌均匀，再加入0.2kg的硫脲，搅拌均匀，加入0.5kg的有机硅油，搅拌均匀至乳液无泡，即制得固含量45％(wt％)纳米二氧化硅防窜乳液，粒径分布为9-310nm。纳米二氧化硅防窜乳液的密度为1.37g/cm3，平均粒径100nm，粘度为0.887pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。70℃经重力沉降6个月纳米二氧化硅防窜乳液没有沉淀且仍有流动性。
密度为2.3g/cm3的纳米高密度防窜水泥浆的制备方法(以10立方水泥浆计)：
1)将自来水3.28吨、消泡剂0.08吨、纳米二氧化硅防窜乳液1.0吨、油井水泥浆降失水剂0.39吨、油井水泥缓凝剂0.05吨、油井水泥分散剂0.08吨和分别投入储罐中泵循环至少两个小时制得料液备用；
2)将g级油井水泥9.8吨、2.94吨硅粉与5.39吨纳米四氧化三锰球形加重剂(其粒径分布在50nm至300nm的范围内，平均粒径在180nm至220nm的范 围内)用干混设备干混制得混合灰并存放于水泥灰罐中备用；
3)将步骤1)制得的料液与步骤2)制得的混合灰按照0.27：1的质量比用固井设备配制成密度2.3g/cm3的水泥浆即可。
制备的水泥浆具有较强的触变性，常温常压条件下水泥浆静止10min后，失去流动性。水泥浆在120℃*80mpa*60min条件下，稠化时间217min，api失水26ml，静胶凝过渡时间6min，水泥浆流变性好，水泥浆流型指数0.73，水泥浆稠度系数0.64mpa·sn，沉降稳定性好，bj沉降法上下无密度差，水泥浆防窜因子spn值为0.84，水泥石渗透率0.03*10-3μm2、24小时强度20mpa。
实施例3
在260kg的蒸馏水中加入盐酸，使溶液的ph值为6.0，加入8kg脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷、加入25kg平均粒径为10nm的纳米二氧化硅、100kg平均粒径为100纳米的二氧化硅、100kg平均粒径为200纳米的纳米二氧化硅、25kg平均粒径为300nm的纳米二氧化硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入1.5kg的分子量为1500万的聚丙烯酰胺，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌至完全溶解，加入0.1kg的柠檬酸铝，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌均匀，再加入0.15kg的硫脲，搅拌均匀，加入2kg的有机硅油，搅拌均匀至乳液无泡，即制得固含量45％(wt％)纳米二氧化硅防窜乳液，粒径分布为9-310nm。纳米二氧化硅防窜乳液的密度为1.37g/cm3，平均粒径150nm，粘度为0.663pa·s。室温下经重力沉降一年内，二氧化硅分散液没有沉淀且仍有流动性。70℃经重力沉降6个月纳米二氧化硅防窜乳液没有沉淀且仍有流动性。
密度为2.6g/cm3的纳米高密度防窜水泥浆的制备方法(以10立方水泥浆计)：①将自来水2.66吨、消泡剂0.09吨、纳米二氧化硅防窜乳液0.73吨、油井水泥浆降失水剂0.46吨、油井水泥缓凝剂0.06吨和油井水泥分散剂0.06吨分别投入储罐中泵循环至少两个小时制得料液备用；
2)将g级油井水泥9.1吨、2.7吨硅粉与10吨纳米四氧化三锰球形加重剂(其粒径分布在50nm至300nm的范围内，平均粒径在180nm至220nm的范围内)用干混设备干混制得混合灰并存放于水泥灰罐中备用；
3)将步骤1)制得的料液与步骤2)制得的混合灰按照0.19：1的质量比用固井设备配制成密度2.6g/cm3的水泥浆即可。
制备的水泥浆具有较强的触变性，常温常压条件下水泥浆静止10min后，失去流动性。水泥浆在120℃*80mpa*60min条件下，稠化时间246min，api失水31ml，静胶凝过渡时间8min，水泥浆流变性好，水泥浆流型指数0.66，水泥浆稠度系数1.1mpa·sn，沉降稳定性好，bj沉降法上下无密度差，水泥浆防窜因子spn值为0.9，水泥石渗透率0.05*10-3μm2、24小时强度19mpa。
经检测，根据本发明的实施例1-3制得的水泥浆可以满足密度范围为1.95-2.60g/cm3的固井施工设计要求，无沉降、渗透率低、失水量小、强度高，静胶凝强度过渡时间短，具有优异的防气窜性能，可明显提高油气井的固井质量。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于，所用的加重剂并非纳米四氧化三锰球形加重剂，而是常规的铁矿粉。
经检测，制备的水泥浆具有触变性，常温常压条件下水泥浆静止15min后，失去流动性。水泥浆在120℃*80mpa*60min条件下，稠化时间189min，api失水41ml，静胶凝过渡时间7min，水泥浆流变性差，水泥浆流型指数0.93，水泥浆稠度系数0.26mpa·sn，稳定性差，bj沉降法上下密度差为0.12g/cm3，水泥浆防窜因子spn值为1.31，水泥石渗透率0.14*10-3μm2、24小时强度17mpa。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于，所用的加重剂并非球状的纳米四氧化三锰加重剂，而是多面体结构的纳米四氧化三锰加重剂。
经检测，制备的水泥浆因多面体结构的纳米四氧化三锰加重剂不能起到“轴承”滑动作用，不能减低水泥浆体系内的摩擦阻力，水泥浆流动性差无法配制成所需密度的水泥浆。
对比例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于，所用的纳米四氧化三锰球形加重剂的粒径分布在20至40nm的范围内，平均粒径小于30nm。
经检测，制备的水泥浆因纳米四氧化三锰加重剂粒径太小，受表面效应的影响，水泥浆流动性差无法配制成所需密度的水泥浆
对比例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于，所用的纳米四氧化三锰球形加重剂的粒径分布在320至400nm的范围内，平均粒径大于350nm。
经检测，制备的水泥浆具有触变性，常温常压条件下水泥浆静止11min后，失去流动性。水泥浆在120℃*80mpa*60min条件下，稠化时间179min，api失水32ml，静胶凝过渡时间7min，水泥浆流变性一般，水泥浆流型指数0.89，水泥浆稠度系数0.36mpa·sn，稳定性较差，bj沉降法上下密度差为0.03g/cm3，水泥浆防窜因子spn值为1.42，水泥石渗透率0.09*10-3μm2、24小时强度19mpa。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。