本发明属于肥料领域，具体涉及一种高浓度赖氨酸发酵废液制备有机碳肥的方法以及有机碳肥。
背景技术：
目前，国内外对氨基酸类废水的处理主要集中在废水中氨基酸的回收和综合利用。常用方法主要有膜处理法、生物处理法、氨基酸资源化利用。
膜处理和生物处理法的主要工艺有：(1)因膜分离技术分离的对象是流体，因此主要适用于废水、废液、废气的处理，即利用膜能截留废水、废气中某些污染物而让水或空气透过，从而达到将污染物从水中脱除的目的。(2)生化处理工艺利用生物菌将有机氮转化为氨氮，再通过硝化与反硝化将硝态氮还原成气态氮，从水中逸出，从而达到脱氮的目的。(3)离子交换法利用沸石中含水的钙、钠以及钡、钾的铝硅酸盐矿物的离子交换性，将废水中的nh4+交换出来。
废水的资源化利用方法主要有：提取菌体蛋白及其他种类氨基酸及其盐类、生产有机无机肥及制备氨基酸饲料添加剂等。提取菌体蛋白采用絮凝沉淀法，经过絮凝后的废水再浓缩到45％左右喷浆造粒生产有机无机复合肥。饲料酵母法在氨基酸废水的治理中是应用时间最长、范围最广的预处理技术。利用发酵废液制取酵母回收菌体后，对废水进行蒸发浓缩，提取硫酸铵后再粉碎造粒生产无机肥。利用氨基酸废水生产饲料添加剂的方法目前应用较少，主要是对废液沉降、盐析后再浓缩脱盐处理。
废水资源化利用中蒸发浓缩结晶脱盐设备投资费用高、耗能大；废液蒸发浓缩能耗高，制复合肥和制结晶硫酸铵收获的都是低值副产品，尤其对硫酸铵等高溶解度的盐结晶时需要消耗大量蒸汽；随着环保要求的提高，废气污染排放纳入了国家的监管要求，浓缩高温造粒废气污染成为企业限期整改项目，且废水经高温浓缩和高温制粒两个过程，固体肥中含有大量不溶物(大分子聚合物)，不利于植物吸收，肥效差，农化效果远不及预期；膜处理方法成本高、工艺复杂、设备管道易堵塞。
cn104817276a公开了一种利用赖氨酸废弃母液制备的生物有机肥的方法，该生物有机肥有效利用发酵废弃母液和生物有机质，采用了氨化以及造粒技术，该方法过程使用较多的仪器设备和原料物质，过程繁琐，工艺方法复杂。
cn102757262b公开了一种用高浓度有机废水生产液态水溶碳肥的方法，在装有含水率在50％-60％、有机质含量占总重量20％-25％的高浓度有机废水的搅拌罐底部输进浓硝酸(hno3)和双氧水(h2o2)并开动搅拌罐内的搅拌桨，搅拌45-60分钟，废水中的有机大分子团在搅拌中受到强氧化快速裂解为小分子团；搅拌过程中搅拌罐内液料产生的泡沫导流到消泡池中自然消泡，成为清液后排入散热贮液池；搅拌罐内大部分液料在搅拌结束、气泡消失后成为体积稳定的热清液，再排入散热贮液池；散热贮液池内的热清液自然降温，就成为全溶于水并且扩散、渗透能力强的液态水溶碳肥，其含碳量为131-171g/l；所述的高浓度有机废水为经浓缩的酒精生产废水、经浓缩的味精生产废水、经浓缩的酵母生产废水、经浓缩的造纸黑液和经浓缩的垃圾填埋渗滤液中的任一种，该技术中废液经浓硝酸和双氧水处理形成有机碳肥，工艺过程产生大量气泡，放热剧烈，危险系数高，不易操作，所得肥料为分层，肥料较差。
cn104556472a公开了一种cit含重金属硫酸废水的处理方法，包括以下步骤:sl、向废水中加入石灰浆混合进行中和反应，生成氟化钙沉淀；s2、向废水中加入硫酸亚铁，并通入压缩空气进行曝气反应，生成三价铁、砷酸铁沉淀、亚砷酸铁沉淀和铅絮凝沉淀；s3、对废水进行过滤滤除沉淀物，获得滤水；s4、向滤水中加入硫酸亚铁，并通入压缩空气进行曝气反应，生成沉淀物；s5、向上级反应获得的液体中通入含二氧化碳的压缩空气进行曝气反应，生成碳酸钙晶体并降低硫酸钙稳定性；s6、向上级反应获得的液体中加入无机絮凝剂和pam进行混凝反应；s7、将混凝反应后的液体静置沉淀，使碳酸钙、硫酸钙及砷、铅、氟沉淀物与由无机絮凝剂和pam组成的混凝剂共沉淀；s8、收集上级反应获得的上清液，并通入含二氧化碳的压缩空气进行曝气反应使上清液的ph值达到ph标准值。虽然该专利公开了用硫酸亚铁和絮凝剂来处理重金属硫酸废水，但仅仅是净化废水，并不是为制备肥料，因此也没有公开硫酸亚铁和絮凝剂的用量来制备肥料以实现沉降达到最佳肥料效果，并且在该方法中还进行了曝气反应，危险系数高，工艺方法复杂。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种高浓度赖氨酸发酵废液制备有机碳肥的方法，其特征在于具体方法为：
将赖氨酸废水用酸碱调节剂调节ph值为6.0～7.0；加热至40-60℃，加入的金属硫酸二价盐，搅拌反应20-60分钟；再加入絮凝剂，反应40-60分钟；反应液产生沉淀，静置30-60分钟，进行离心处理，离心转数为500～2000转/分，离心后的上层液体为有机碳液体肥，下层沉降固体为有机碳固体肥；所述金属硫酸二价盐的用量占赖氨酸废水质量的1％-5％，所述絮凝剂与金属硫酸二价盐的质量比为2～5:1～5，即质量比金属硫酸二价盐：絮凝剂＝0.2～1.5。
优选的，所述金属硫酸二价盐为硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镁中的一种或几种。
优选的，所述絮凝剂为聚合铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、壳聚糖、淀粉衍生物中的一种或几种。
优选的，所述赖氨酸废水的有机质质量含量为40％～60％。
优选的，所述酸碱调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、硝酸中的一种或几种。
优选的，所述金属硫酸二价盐的用量占赖氨酸废水质量的1％-3％，所述絮凝剂与金属硫酸二价盐的质量比为2～5:1～3。
优选的，所述金属硫酸二价盐的用量占赖氨酸废水质量的2％-3％，所述絮凝剂与金属硫酸二价盐的质量比为3～4:2～3。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的有机碳液体肥，所述有机碳液体肥是通过分离离心分层后的有机碳肥的上层液体得到的。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的有机碳固体肥，所述有机碳固体肥是将离心分层后的有机碳肥去除上层液体后，将下层沉降固体肥蒸发浓缩得到有机碳固体肥。
本发明还提供一种高浓度赖氨酸发酵废液制备的有机碳肥，所述有机碳肥的制备方法为：将赖氨酸废水用酸碱调节剂调节ph值为6.0～7.0；加热至40-60℃，加入的金属硫酸二价盐，搅拌反应20-60分钟；再加入絮凝剂，反应40-60分钟；反应液产生沉淀，静置30-60分钟，进行离心处理，离心转数为500～2000转/分，离心后的上层液体为有机碳液体肥，下层沉降固体为有机碳固体肥；所述金属硫酸二价盐的用量占赖氨酸废水质量的1％-5％，所述絮凝剂与金属硫酸二价盐的质量比为2～5:1～5。
本发明的有益效果：
(1)本发明中金属离子和絮凝剂将废液中的氨基酸、蛋白质等大分子及废水中不溶物进行沉降，废水中氨氮含量明显减少，水不溶物降低，可用做肥料于滴灌、喷灌等设施施肥；
(2)本发明先将高浓度赖氨酸废液的ph值调节至6～7，改善废液环境，使后续的沉降反应效果更好；
(3)本发明先将金属硫酸二价盐在40-60℃下加入在废液中，可以先络合废液中的部分有机大分子，在加入絮凝剂，可以将废液中的其他有机物沉降，并且还可以将在上步金属离子与有机大分子络合的络合物一起沉降，达到更好的沉降效果；
(4)采用本发明中絮凝剂与金属硫酸二价盐的用量以及质量比范围，可以使两者在赖氨酸废液的沉降效果更好，相互配合效果更佳，制备得到的有机碳液体和固体肥的施用在作物上肥效更佳；
(5)本发明的处理液中含有小分子有机质，可作为有机碳肥液体肥与其他营养物质复配，给作物提供更营养的水溶性复合肥，更容易被作物吸收利用，可直接可应用于滴灌、喷灌等设施施肥；沉降固体可用作有机碳固体肥，还可作为其他复合肥辅料；
(6)本方法工艺简单，周期短，成本低，能耗少，发酵废液的处理能够循环利用，节约资源，极大改善了废液排放给环境带来的问题。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1有机碳肥的制备
将100kg有机质质量分数为50％的赖氨酸废水采用酸碱调节剂调节ph值为6.5，加热至50℃，加入2kg金属硫酸二价盐(硫酸锌0.5kg、硫酸锰0.5kg、硫酸亚铁1kg)，搅拌反应40分钟；再加入3.5kg絮凝剂(1kg聚合铁、0.5kg聚合氯化铝、0.5kg聚丙烯酰胺、0.5kg聚丙烯酸、1kg壳聚糖)，反应50分钟；反应液产生沉淀明显，静置45分钟，进行离心处理，将离心后的分层液分离，分离的上层液体即为有机碳液体肥a，将下层沉降固体蒸发浓缩得到有机碳固体肥b。
实施例2对比有机碳肥的制备
对比例1：与实施例1相比，将赖氨酸废水的ph值调节到12，其他工艺方法与实施例1相同，制备得到有机碳液体肥a1，和有机碳固体肥b1；
对比例2：与实施例1相比，将加入金属硫酸二价盐和絮凝剂的顺序颠倒，具体方法如下：将100kg有机质质量分数为45％的赖氨酸废水采用酸碱调节剂调节ph值为6.5，加热至50℃，加入3.5kg絮凝剂(1kg聚合铁、0.5kg聚合氯化铝、0.5kg聚丙烯酰胺、0.5kg聚丙烯酸、1kg壳聚糖)，反应50分钟；再加入2kg金属硫酸二价盐(硫酸锌0.5kg、硫酸锰0.5kg、硫酸亚铁1kg)，搅拌反应40分钟；反应液静置45分钟，进行离心处理，将离心后的分层液分离，分离的上层液体即为有机碳液体肥a2，将下层沉降固体蒸发浓缩得到有机碳固体肥b2；
对比例3：与实施例1相比，金属硫酸二价盐的添加量低于本发明范围之外，添加量为0.3kg(硫酸锌0.1kg、硫酸锰0.1kg、硫酸亚铁0.1kg)，与絮凝剂的质量比为0.3:3.5，低于本发明的质量比，其他工艺方法与实施例1相同，制备得到有机碳液体肥a3，和有机碳固体肥b3；
对比例4：与实施例1相比，絮凝剂的添加量低于本发明范围之外，添加量为1kg(0.3kg聚合铁、0.15kg聚合氯化铝、0.15kg聚丙烯酰胺、0.15kg聚丙烯酸、0.25kg壳聚糖)，金属硫酸二价盐与絮凝剂的质量比为3:1，大于本发明的质量比，其他工艺方法与实施例1相同，制备得到有机碳液体肥a4，和有机碳固体肥b4。
实施例3有机碳肥比较
将上述实施例1和实施例2(对比例1、2、3、4)中制备得到的有机碳液体肥进行粒径检测，有机碳肥粒径是用粒径分布仪测定，仪器名称：激光粒度分析仪，型号：topsizer，品牌：欧美克；将上述实施例1和实施例2中制备得到的有机碳液体肥与常规肥料按质量比8:1复配后施用于小白菜作物上，平均施肥用量2kg/100平方米，将上述有机碳肥稀释100倍后喷施在小白菜作物地上，检测小白菜种子的发芽时间和发芽率，发芽率是在施肥后的第10天(d)所检测的平均数据；同样将上述实施例1和实施例2中制备得到的有机碳固体肥与常规肥料按质量比2:1复配后施用于幼苗生长期的小白菜作物地上，平均施肥用量10kg/100平方米，表1中植株增长高度是在施肥后的第10天到第20天检测的增长高度，具体数据见表1：
表1
从表1中数据结果可以看出，采用本发明方法制备的有机碳液体肥的粒径大小均少于对比例中的液体肥，这说明采用本发明的方法使赖氨酸废液中大分子物质沉降效果更好；从实施例1和对比例中液体肥的施肥效果来看，实施例1的发芽时间均短于对比例，这说明沉降效果较好的本发明实施例1的有机碳液体肥中的有机质小分子更小，与常规肥料复配后的更利于作物吸收利用，缩短了小白菜种子发芽时间，达到速效效果，且发芽率也明显高于对比例；从实施例1和对比例中固体肥的施肥效果来看，由于采用本发明方法得到的固体肥中含有大分子物质较多，与常规肥料复配后，延长了肥料的持续时间，使小白菜在施肥后的第10天到第20天之间的植株增长高度明显高于对比例，这说明本发明方法制备的固体肥的肥效持续时间延长，有利于作物增长。
实施例4
将100kg有机质质量分数为55％的赖氨酸废水采用酸碱调节剂调节ph值为6.0，加热至40℃，加入1kg金属硫酸二价盐(硫酸锰0.3kg、硫酸亚铁0.2kg、硫酸镁0.5kg)，搅拌反应20分钟；再加入2kg絮凝剂(0.5kg聚合铁、0.2kg聚丙烯酸钠、0.5kg聚丙烯酸、0.8kg淀粉衍生物)，反应40分钟；反应液产生沉淀明显，静置30分钟，进行离心处理，将离心后的分层液分离，分离的上层液体即为有机碳液体肥，将下层沉降固体蒸发浓缩得到有机碳固体肥。
实施例5
将100kg有机质质量分数为50％的赖氨酸废水采用酸碱调节剂调节ph值为7.0，加热至60℃，加入3kg金属硫酸二价盐(硫酸锌1kg、硫酸锰0.5kg、硫酸亚铁1kg、硫酸镁0.5kg)，搅拌反应60分钟；再加入5kg絮凝剂(1kg聚合铁、1kg聚合氯化铝、0.5kg聚丙烯酰胺、0.5聚丙烯酸钠、0.5kg聚丙烯酸、0.5kg壳聚糖、1kg淀粉衍生物)，反应60分钟；反应液产生沉淀明显，静置60分钟，进行离心处理，将离心后的分层液分离，分离的上层液体即为有机碳液体肥，将下层沉降固体蒸发浓缩得到有机碳固体肥。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。