本发明属于钒电池技术领域，涉及一种固相焙烧制备硫酸氧钒的方法，尤其涉及一种固相焙烧制备大晶粒硫酸氧钒的方法。
背景技术：
钒因其具有独特的化学性质被广泛应用。目前，钒在国内外的应用，主要涉及钢铁、有色冶金以及化工三大领域，其中约90％应用于钢铁行业，约4～5％应用在有色冶金行业，其余应用在化工以及材料等领域，其具体应用如下表所示。
由上表可知，未来的钒产品最大的潜在应用领域为电化学储能领域-即全钒液流电池储能系统，该系统主要应用于可再生能源及智能电网领域。理论上，储存1KW电能需要5.6公斤五氧化二钒制备的电解液载体。而硫酸氧钒溶液中的钒以四价形式存在较为稳定，备受关注。
现有钒电解液的制备技术虽然多种多样，但大多以V2O5或V2O3为原料，采用化学法或电化学电解法，亦或两者结合制备钒电解液。钒电解液一般以硫酸氧钒或者其他价态的钒酸溶液形式存在，此溶液一般显强酸性，运输和包装较为麻烦，间接导致钒电解液的成本增加。
由于，钒电解液主要采用硫酸氧钒溶液作为电池的电解液，所以硫酸氧钒的制备方法以及质量直接影响着电解液的性能。
CN 104310475A公开了一种制备硫酸氧钒溶液的方法，所述方法将五氧化二钒加入到3～5M的硫酸溶液中，然后加入还原剂反应，过滤，蒸发结晶得到硫酸氧钒。
CN 104310476A公开了一种制造硫酸氧钒的方法，该方法通过离子交换树脂选择性吸附钒溶液中的钒，再经还原解吸直接制备高纯硫酸氧钒溶液，然后将硫酸氧钒溶液浓缩得硫酸氧钒晶体。
CN 103626230A公开了一种制备硫酸氧钒的方法，该方法将五氧化二钒溶解在草酸溶液中，然后加入硫酸搅拌后焙烧，得到硫酸氧钒粉末。
然而，上述钒电解液的制备方法还存在的一些问题，主要表现在：
(1)溶液粘度大：将3～5M硫酸和硫酸氧钒溶液直接蒸发结晶得到的硫酸氧钒固体一般呈现胶状或类胶状。
(2)制备成本较高：将硫酸氧钒溶液直接蒸干，需要消耗更多的电能，增加了硫酸氧钒的制备成本。
(3)产品呈粉末状：硫酸氧钒溶液在较低酸度的情况下直接蒸干或焙烧得到浅蓝色的硫酸氧钒粉末，不呈现晶粒或者晶粒过小。
因此，如何选择短流程工艺条件制备大晶粒硫酸氧钒晶体，是急需解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种固相焙烧制备硫酸氧钒的方法，所述方法以五氧化二钒、浓硫酸(浓度≥98wt％)和硫磺为原料，经焙烧发生还原反应，然后再用热水(温度为70～100℃)溶解制得硫酸氧钒溶液，向硫酸氧钒溶液中加入晶种冷却结晶得到大晶粒的硫酸氧钒晶体。所述方法克服了采用稀硫酸溶液制备硫酸氧钒过程中易产生胶状物或类胶状物的缺点，制得的硫酸氧钒晶体具有较大晶粒，并且设备简单、反应条件温和、操作简便、成本低且易于规模化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种固相焙烧制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和还原剂进行混合，混合均匀后置于密闭容器中；
(2)将密闭容器置于加热炉中升温焙烧进行还原反应；
(3)还原反应结束后，将密闭容器中的反应物溶于温度为70～100℃的水中，搅拌，过滤得到硫酸氧钒溶液；
(4)在硫酸氧钒溶液中加入晶种，然后冷却结晶得到硫酸氧钒晶体。
其中，步骤(2)中还原反应至无异味时，视为还原反应结束；步骤(3)中所述水温可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述五氧化二钒的纯度≥95％。
优选地，所述五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比为1:(1.5～4)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1:(2.1～3.0)，更进一步优选为1:2.5。
本发明中，五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比超过1:(1.5～4)，即若五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比大于1:1.5，如1:0.5时五氧化二钒向硫酸氧钒转化不彻底，会使生成的硫酸氧钒中含有未反应的五氧化二钒，降低钒的回收率；若五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比小于1:4，如1:6时，会使硫酸氧钒中硫酸浓度增高，增加成本。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述还原剂为硫磺。
优选地，所述硫磺为升华硫、沉降硫或精制硫中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：升华硫和沉降硫的组合，沉降硫和精制硫的组合，升华硫和精制硫的组合，升华硫、沉降硫和精制硫的组合等。
优选地，步骤(1)中所述五氧化二钒和硫磺的摩尔比为1:(1.5～3)，例如1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1:(2.0～2.8)，更进一步优选为1:2.5。
本发明中，五氧化二钒和硫磺的摩尔比超过1:(1.5～3)，即若五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比大于1:1.5，如1:0.5时，会使还原剂不足，反应不充分；若五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比小于1:3，如1:5时，会产生过多的二氧化硫气体，造成污染与浪费。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中升温至100～250℃焙烧进行还原反应，所述焙烧温度可为100℃、130℃、150℃、170℃、200℃、230℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为200～250℃，更进一步优选为200℃。
优选地，步骤(2)中还原反应时间为0.5～1.0h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.75h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中得到的硫酸氧钒溶液的摩尔浓度为2～6mol/L，例如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述温度为70～100℃的水的用量为使得到的硫酸氧钒溶液的摩尔浓度为2～6mol/L。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中反应物溶于温度为70～100℃的水中形成的硫酸氧钒溶液摩尔浓度低于2～6mol/L时，将摩尔浓度低于2～6mol/L的硫酸氧钒溶液浓度在100～150℃下蒸发浓缩至硫酸氧钒溶液摩尔浓度为2～6mol/L，其中蒸发结晶温度可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中反应物溶于温度为70～100℃的水中形成的硫酸氧钒溶液摩尔浓度低于2～6mol/L时，将摩尔浓度低于2～6mol/L的硫酸氧钒溶液浓度在60～100℃下负压蒸发浓缩至硫酸氧钒溶液摩尔浓度为2～6mol/L，其中负压蒸发的温度可为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述负压蒸发的压力为-10～100kPa，例如-10kPa、-30kPa、-50kPa、-70kPa或-100kPa等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为-20kPa。
作为本发明优选的技术方案，骤(4)中晶种为硫酸氧钒晶体。
优选地，所述晶种的加入量为硫酸氧钒溶液质量的1～10％，例如1％、3％、5％、7％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为5％。
优选地，步骤(4)中冷却为自然冷却。
优选地，步骤(4)中冷却至15～25℃。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和还原剂硫磺按摩尔比1:(1.5～4):(1.5～3)进行混合，混合均匀后置于密闭容器中；
(2)将密闭容器置于加热炉中升温至100～250℃焙烧进行还原反应；
(3)还原反应结束后，将密闭容器中的反应物溶于温度为70～100℃的水中，搅拌，过滤得到摩尔浓度为2～6mol/L的硫酸氧钒溶液；
(4)在摩尔浓度为2～6mol/L的硫酸氧钒溶液中加入晶种硫酸氧钒晶体，然后冷却结晶得到硫酸氧钒晶体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以五氧化二钒、浓硫酸(浓度≥98wt％)和硫磺为原料，经焙烧还原溶解制得硫酸氧钒溶液，再向硫酸氧钒溶液中加入晶种冷却结晶得到硫酸氧钒晶体，所得硫酸氧钒晶体的粒度为50μm～2mm，纯度为>98wt％，收率为>90％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为>90％，电流效率为85～95％，能量效率为80～90％。
同时，本发明所述方法设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低且易于规模化生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明实施例部分提供了一种固相焙烧制备硫酸氧钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和还原剂进行混合，混合均匀后置于密闭容器中；
(2)将密闭容器置于加热炉中升温焙烧进行还原反应；
(3)还原反应结束后，将密闭容器中的反应物溶于温度为70～100℃的水中，搅拌，过滤得到硫酸氧钒溶液；
(4)在硫酸氧钒溶液中加入晶种，然后冷却结晶得到硫酸氧钒晶体。
实施例1：
(1)取150g纯度≥95％的五氧化二钒，按五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和硫磺按摩尔比1:1.5:2.5进行混合，混合均匀后置于密闭容器中；
(2)将密闭容器置于温度可控的加热炉中升温至250℃焙烧进行还原反应1h；
(3)还原反应结束后，将密闭容器中的反应物溶于500mL温度为80℃的水中，搅拌，过滤得到浓度179.2g/L(即摩尔浓度3.45mol/L)的硫酸氧钒溶液；
(4)在步骤(3)得到的硫酸氧钒溶液中加入硫酸氧钒晶体，自然冷却至20℃，可得粒度为0.15mm硫酸氧钒晶体。
本实施例制备得到的硫酸氧钒晶体的纯度为98.9wt％，收率为95％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为92％，电流效率为90％，能量效率为83％。
实施例2：
除了步骤(1)中五氧化二钒，按五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和硫磺按摩尔比1:2.5:1.5；步骤(2)中还原焙烧温度为200℃；步骤(3)中反应物溶于70℃水中制得摩尔浓度2mol/L的硫酸氧钒溶液外，其他物料用量与操作过程均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的硫酸氧钒晶体的粒度为70μm，纯度为99.1wt％，收率为90.5％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为92％，电流效率为91％，能量效率为81.3％。
实施例3：
除了步骤(1)中五氧化二钒，按五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和硫磺按摩尔比1:4:3；步骤(2)中还原焙烧温度为100℃；步骤(3)中反应物溶于100℃水中制得摩尔浓度6mol/L的硫酸氧钒溶液外，其他物料用量与操作过程均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的硫酸氧钒晶体的粒度为0.9mm，纯度为99.3wt％，收率为92.5％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为92.6％，电流效率为92％，能量效率为83％。
实施例4：
(1)取150g纯度≥95％的五氧化二钒，按五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和硫磺按摩尔比1:1.5:2进行混合，混合均匀后置于密闭容器中；
(2)将密闭容器置于温度可控的加热炉中升温至250℃焙烧进行还原反应1h；
(3)还原反应结束后，将密闭容器中的反应物溶于1000mL温度为80℃的水中，搅拌，过滤得到浓度82.3g/L(即摩尔浓度1.62mol/L)的硫酸氧钒溶液；
(4)取500mL步骤(3)得到的硫酸氧钒溶液，在100℃下加热蒸发至体积为250mL(即摩尔浓度为3.24mol/L)，然后向溶液中加入硫酸氧钒晶体，自然冷却至20℃，可得粒度为0.3mm硫酸氧钒晶体。
本实施例制备得到的硫酸氧钒晶体的纯度为99.2wt％，收率为93％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为93％，电流效率为91％，能量效率为82.5％。
实施例5：
除了步骤(4)中加热蒸发的温度为130℃外，其他物料用量与操作步骤均与实施例4中相同，所得硫酸氧钒晶体的性能与实施例4中所得硫酸氧钒晶体的性能相同。
实施例6：
除了步骤(4)中加热蒸发的温度为150℃外，其他物料用量与操作步骤均与实施例4中相同，所得硫酸氧钒晶体的性能与实施例4中所得硫酸氧钒晶体的性能相同。
实施例7：
(1)取450g纯度≥95％的五氧化二钒，按五氧化二钒、浓度≥98wt％的硫酸和硫磺按摩尔比1:3:3进行混合，混合均匀后置于密闭容器中；
(2)将密闭容器置于温度可控的加热炉中升温至250℃焙烧进行还原反应1h；
(3)还原反应结束后，将密闭容器中的反应物溶于5000mL温度为80℃的水中，搅拌，过滤得到浓度52.3g/L(即摩尔浓度1.03mol/L)的硫酸氧钒溶液；
(4)取2000mL步骤(3)得到的硫酸氧钒溶液，在负压为-20KPa，温度为70℃时进行负压蒸发蒸发至体积为500mL(即摩尔浓度为4.12mol/L)时停止负压蒸发，然后向溶液中加入硫酸氧钒晶体，自然冷却至20℃，可得粒度为0.05mm硫酸氧钒晶体。
本实施例制备得到的硫酸氧钒晶体的纯度为99.1wt％，收率为91.5％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为93％，电流效率为92％，能量效率为83.2％。
实施例8：
除了步骤(4)中负压蒸发的温度为60℃外，其他物料用量与操作步骤均与实施例7中相同，所得硫酸氧钒晶体的性能与实施例7中所得硫酸氧钒晶体的性能相同。
实施例9：
除了步骤(4)中负压蒸发的温度为100℃外，其他物料用量与操作步骤均与实施例7中相同，所得硫酸氧钒晶体的性能与实施例7中所得硫酸氧钒晶体的性能相同。
对比例1：
除了步骤(1)中所用硫酸为浓度3～5M的稀硫酸外，其他物料用量与操作过程均与实施例1中相同。
本对比例制备得到的硫酸氧钒晶体的粒度为10μm，纯度为97wt％，收率为85％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为86％，电流效率为81％，能量效率为75％。
对比例2：
除了步骤(1)中所用硫酸为浓度70wt％的硫酸外，其他物料用量与操作过程均与实施例1中相同。
本对比例制备得到的硫酸氧钒晶体的粒度为25μm，纯度为97.1wt％，收率为87％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为87％，电流效率为83％，能量效率为77％。
对比例3：
除了步骤(1)中所用还原剂为黄烷醇类化合物、花色苷类化合物、黄酮类化合物、黄酮醇类化合物、酚酸类化合物、维生素类物质中的任意一种或至少两种的混合物外，其他物料用量与操作过程均与实施例1中相同。
本对比例制备得到的硫酸氧钒晶体的粒度为20μm，纯度为99.1wt％，收率为87.3％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为88％，电流效率为80％，能量效率为77％。
对比例4：
除了先将五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸进行活化反应后，再加入硫磺进行还原反应外，其他物料用量与操作过程均与实施例1中相同。
本对比例制备得到的硫酸氧钒晶体的粒度为30μm，纯度为98.8wt％，收率为89％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为89％，电流效率为84％，能量效率为78％。
综合实施例1-9和对比例1-4的结果可以看出，本发明以五氧化二钒、浓硫酸(浓度≥98wt％)和硫磺为原料，经焙烧还原溶解制得硫酸氧钒溶液，再向硫酸氧钒溶液中加入晶种冷却结晶得到硫酸氧钒晶体，所得硫酸氧钒晶体的粒度为50um～2mm，纯度为>98wt％，收率为>90％；将得到的硫酸氧钒晶体制成电解液，在钒电池中运行电解液的利用率为>90％，电流效率为85～95％，能量效率为80～90％。
同时，本发明所述方法设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低且易于规模化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。